İleri Işık Source Alev Deneyler: İs Oluşumu Süreçlerinin içine Yeni Trendleri
Summary
Kütle spektrometrisi ile tüm türlerin çevrimiçi analizi ile laboratuar ölçekli alevden gaz örnekleme yanma süreçleri sırasında meydana gelen kimyasal bileşiklerin kompleks bir karışımı araştırmak için güçlü bir yöntemdir. Sinkrotron oluşturulan vakum ultraviyole radyasyon yoluyla ayarlanabilir yumuşak iyonizasyon ile birleştiğinde, bu teknik izomer-çözüldü bilgi ve potansiyel fragmanı-serbest kütle spektrumları sağlar.
Abstract
Aşağıdaki deneysel protokoller ve beraberindeki Video Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı 1-4 İleri Işık Kaynak Kimyasal Dynamics beamline (ALS) gerçekleştirilir alev deneyleri ile ilgilidir. Bu video laboratuvar-tabanlı model alevlerin karmaşık kimyasal yapıları ayarlanabilir Sinkrotron oluşturulan vakum ultraviyole (VUV) radyasyon ile alev-örnekleme kütle spektrometresi ile analiz nasıl gösterir. Bu deneysel yaklaşım, yüksek hassasiyet ve geniş dinamik aralık 5,6 ile izomer-çözme yeteneklerini birleştiriyor. Videonun ilk bölümü brülör-stabilize, azaltılmış basınç (20-80 mbar) laminer önceden karıştırılmış alevleri içeren deneyleri açıklar. Küçük bir hidrokarbon yakıt genel deney yaklaşımı göstermek için, seçilmiş alev için kullanılmıştır. Bu türün profilleri brülör yüzeyinden mesafenin bir fonksiyonu olarak elde edilen ve nasıl VUV en ayarlanabilirliği nasıl gösterilirfoton enerjisi kendi iyonizasyon enerjileri dayanan bir çok yanma ara maddeleri tanımlamak için avantajlı olarak kullanılır. Örneğin, bu teknik, kurum oluşumu işlemlerin gaz fazı yönlerini incelemek için kullanılmıştır ve video nasıl rezonans açısından stabilize gibi C3 3 H, C3 H5 gibi radikalleri, ve i-C4 H gösterir 5, önemli ara 7 olarak tanımlanır. Bu çalışma is oluşumu süreçlerine yoğunlaştı ve karbon atomu ihtiva eden, milyonlarca kimyasal yapı, sadece milisaniye olarak sadece birkaç karbon atomuna sahip olan bir yakıt molekülden monte edilir, çünkü kimyasal bakış açısından, bu işlem oldukça ilgi çekicidir. Videonun ikinci bölümü, bir karşı-akım difüzyon alev ve Sinkrotron-bazlı aerosol kütle spektrometresi yanma oluşturulan kurum partiküllerinin 4 kimyasal bileşimini incelemek için kullanıldığı yeni bir deneme, vurgulamaktadır. Deney sonuçları, t göstermektedirşapka yaygın olarak kabul H-soyutlama-C 2 H 2-ek (HACA) mekanizması gözlenen büyük polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) oluşumundan sorumlu tek moleküler büyüme süreç değildir.
Introduction
Moleküler büyüme ve kurum oluşum süreçleri için tutarlı ve akıllı bir mekanizma kurulması yanma kimyası araştırma 8,9 en büyük zorluklardan biridir. Yanma süreçleri (PM 2.5 – ≤ 2.5 mikron bir aerodinamik çapı tarafından tanımlanan ince parçacıklar) ince partikül hava kirliliğinin yarısından fazlasını oluşturmaktadır bu istenmeyen yanma yan ürünlerin emisyonunu azaltmak için, ve, onların kimlikleri, konsantrasyonlarını bilmek önemlidir ve oluşumu 10. yolaklar. Yanma yan doğası yakıt ve yanmış edildiği koşullar altında etkilenmektedir. Birçok çalışma, akut çevre ve sağlık etkileri 11-13 yanma emisyonları bağlantılı var. Örneğin, yanma oluşturulan parçacıklar hava kalitesi, atmosferik görüş ve Dünya'nın atmosfer, radyasyon dengesi üzerinde güçlü bir etkiye sahiptir. Bu kabul edilir havadaki tarağın kimyasal bileşimiustion oluşturulan parçacıklar genellikle polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) ile ilişkili toksıklıklerinı belirler. Bu ikinci tür kurum moleküler ön olarak kabul edilir ve bunlar eksik yanma işlemlerde meydana getirilir. Yine, bu süreçleri tanımlamak hala zorlu bir sorundur.
Genel olarak konuşursak, bu emisyonların kökeni olan yanma reaksiyonları, birçok farklı reaktif türler içeren, karmaşık yakıt ayrışma ve oksidasyon yolları izleyin. Onlar oranları sıcaklık ve basınç 14,15 bağlıdır reaksiyonların yüzlerce hatta binlerce bir ağ içinde bağlanır.
Laminer, önceden karıştırılmış, 20-80 mbar (15-60 Torr) gibi düşük basınçta tesis edilebilir brülör-stabilize düz alevler, genellikle bu karmaşık kimyasal ağı çözülmeye ve kirletici araştırmak için kullanılan standart yanma ortamlarında birini temsil bir potansiyely prototip yakıt 16 verilmektedir. Bu alev ön ulaştıklarında Bu konfigürasyonda, yakıt ve oksitleyici önceden karıştırılır; Bu şekilde, yanma hızı, kimyasal işlemlerle olup karıştırma hakimdir. Bir alt-atmosferik basınç altında, bu alevler işletme olarak, reaksiyon, bölgenin fiziksel kalınlığı lazer tabanlı veya prob-örnekleme teknikleri 1,17 ile ısı ve konsantrasyon gradyanları geliştirilmiş uzamsal çözünürlük sağlayan, artar.
Kesin bir şekilde bu alevlerin kimyasal bileşimini analiz etmek amacıyla, bir analitik araç aynı anda tüm türlerinin genel algılama, yüksek hassasiyet ve dinamik aralık, izomerlerin arasında iyi seçicilik ve moleküler parçalanma kontrolü sağlayan gerekmektedir. Yakma-kimya araştırmalarda bir hamle ayarlanabilir vakum ultraviyole (VUV) radyasyon yakın tasarımda kullanılan sinkrotron ışık kaynaklarına alev örnekleme kütle spektrometresi kullanılarak elde edilmiştirtek-foton iyonlaşma 5,6 shold. Eşlik eden videoda gösterilen Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı, Gelişmiş Işık Kaynağı (ALS) de alev deneylerde, gaz örnekleri yüksek vakum içine genişletilmiş, bir kuvars koni tarafından premix alevler içinde çekilir, ve VUV tarafından iyonize 1,5 fotonlar. Deneysel set-up, Şekil 1 'de şematik olarak gösterilmektedir. Bu deney başarısı için en önemli en aza indirmek ya da önlemek Fotoyeniden ve izin vermek için uygun bir aralıkta ayarlamak için yeteneği, iyonize fotonların enerji olmuştur izomer 1,3 özgüllük , 5,18. Videoda görüldüğü gibi, fotoiyonizasyon verimlilik (PIE) eğrileri bize karmaşık alev karışımda spesifik izomer türleri tanımlamak için izin foton enerjisini 19, tuning tarafından kaydedilebilir. Bireysel türler için PIE eğrileri genellikle farklı özelliklere sahip, yani iyonlaşma eşikleri, şekiller ve yoğunlukları. VideoLSO brülör yüzeyine mesafenin bir fonksiyonu olarak ayrı ayrı bileşenlerin mol fraksiyonu profillerini belirlemek için kullanılan deneysel yaklaşım gösterilmektedir.
Bu ALS-tabanlı yakma deneyleri hidrokarbon alevler içinde kurum-oluşum süreçleri hakkında ve oksijenli, nesil, biyo-türevli yakıtların 1,20 oksidasyonu üzerinde yoğunlaşmıştır. Kurum oluşumu sorunu ile ilgili olarak, deneyler birçok yeni anlayışlar ortaya çıkardı. Özetle, şu anda yakıtın kimyasal yapısı kimlik (ve miktar) haberci moleküllerin ve buna bağlı olarak çok farklı yollar genel kurum-oluşum süreci 7,21 ilk adımı katkıda bulunabilir etkisi olduğu anlaşılmaktadır.
ALS-bazlı aerosol kütle spektrometresi ile alev oluşturulan kurum nanopartiküller kimyasal bileşenlerini belirlerken kurum oluşumu kimyası daha derin anlayışlar elde edilmiştir. Bu deneyde, yeni, burada expVideonun ikinci yarısında lained olmayan premix (difüzyon) alevler kullanılır. Deney düzeneği, aynı zamanda, Şekil 1 'de gösterilmiştir., Bu yapılandırmada, bir alev yakıt ve oksitleyici iki zıt laminar jetleri arasında yakın atmosfer basıncında [933 mbar (700 Torr)] kurulmuştur. Yakıt ve oksitleyici akışı reaksiyon bölgesi dışında ayrı kalır, çünkü bu yapılandırma, moleküler büyüme işlemlerini incelemek için iyi bir fırsat sağlar. Alev oluşturulan parçacıkların bir kuvars mikrosondajını kullanan alev çekilen ve daha sonra parçacıklar buharlaşacak ve bireysel bileşenlerinin içine parçalayın yanıp ısıtılmış bir bakır hedef, üzerine bir aerodinamik mercek sistemi ile odaklanmıştır. Bu moleküler birimler daha sonra ALS VUV fotonlar tarafından iyonize edilir ve karşılık gelen iyonlarının kitle 4 seçilir. Tüm gerekli çalışmaları videoda gösterilen, ancak aerosol veriler kurum-oluşum mekanizmaları kineticall olabileceğini düşündürmektedir y ve termodinamik olarak kontrol edilmemiştir. Ayrıca, veriler de göstermektedir ki, H-soyutlama ve C 2 bir tekrarlayan dizisi tarafından yaygın olarak kabul H-soyutlama-C 2 H 2-ilavesi küçük aromatik türler büyük polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) için büyümek olduğu (HACA) mekanizması, H 2-katılma reaksiyonları, tüm gözlenen parçacık bileşenleri izah edemez.
Video ile birlikte, aşağıdaki protokol veri elde etme işlemleri göstermektedir.
Şekil 1. Refs gelen izinleri ile Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı İleri Işık Source alev-örnekleme moleküler ışın ve aerosol kütle spektrometresi deneyler şematik.. 2 ve 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için buraya tıklayınız.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kütle spektrometresi ile alev-örnekleme ve Sinkrotron tabanlı VUV tek-foton iyonlaşma anlatılan kombinasyonu şu anda mümkün laboratuvar-tabanlı model alevlerin kimyasal bileşimine en ayrıntılı bir görünüm sağlar. Kütle spektrometresi geniş bir dinamik aralığında yüksek hassasiyet (ppm aralığında) ile aynı anda tüm örneklenmiş alev türlerin evrensel algılanmasını sağlar. Bu tekniğin başarısı için Enstrümantal enerjileri kolayca izomerleri ve parçalanma kontrol arasında iyi bir seçicilik sağlamak için, ayarlı olabilir sinkrotron oluşturulan VUV fotonlar, kullanılmasıdır. Kompleks karışımlarını analiz ederken ikinci faktör önemlidir. Anlatılan deney özellikleri yaygın olarak izomer ayrılması için kullanılan gaz kromatografisi, ile ve enerjik elektron iyonizasyonu kullanılarak geleneksel teknikler ile eşsiz vardır. Sinkrotron bazlı tekniğin sınırlamaları, özellikle büyük kütle-ücret oranları için, ma gerçeğinden kaynaklanmaktadırny farklı izomerleri daha sonra benzersiz tespit edilemeyen, akla ve onların katkıları güvenilir 1 ayrılamaz. Deneysel sonuçlar, izomer-çözülmüş alev bileşimler şeklinde, son derece ayrıntılı bir moleküler düzeyde yanma kimya geliştirilmiş kinetik modelleri verebilir.
Açıklanan deneyler çok karmaşık ve sorun giderme prosedürleri bir açıklama video ve / veya bu yazının protokol bölümünde belgelenmiştir olabilir ötesinde ne olduğunu. Bu durum aynı zamanda, veri analiz işlemleri için de geçerlidir. Deneysel set-up değişiklikleri normalde tahsis "beamtime" arasında off-line yapılır. Bu deneylerin vurgu yanma ara kantitatif belirlenmesi ile ilgili olduğu için, kararlı ve yeniden üretilebilir bir alevler için çok önemlidir. Ayrıca, akıllıca elde etmek için foton enerjileri ve diğer tarama parametreleri seçmek için gerekli olan biralev yapı güvenilir bir tespiti için yeterli olan deneysel verilerin n yeterli grubu.
Advanced Light Source gerçekleştirilen deneyler, başarılı bir şekilde hidrokarbon alev, alev 7 benzen oluşumunun kimyası çözülmeye katkıda bulunmuştur. Öncüler olarak rezonans açısından kararlı radikallerin önemli bir rol propargil, alil tanımlama ile, örneğin, kurulan ve i-C4 H 5 artıkları olmuştur.
Benzen oluşumu genel kurum-oluşum sürecinde sadece ilk adım olduğu düşünülmektedir, çünkü, ek çabalar alev örneklenmiş kurum parçacıklarının kimyasal bileşimini tanımlamak için Advanced Light Source sürüyor. Önceki benzeri kurum-örnekleme deneyleri 28 ile karşılaştırıldığında, bu yeni kurulan aerosol-örnekleme deney foton enerji t hassas ayarlanmış olabilir, yani yakın eşik kütle spektrumları kaydedilmesini sağlaro nedenle parçalanması engellenir, sadece hafif bileşenlerin iyonizasyon enerjileri üzerinde olmamalıdır. Bundan başka, aynı zamanda büyük ölçüde parçalanmışlıklarıyla sıcaklık kontrollü bakır blok üzerinde flaş buharlaşma sürecini kullanılarak önlenir. Ancak, deneme anda nicel verileri sağlamak mümkün değil varlık ile sınırlıdır. Aynı zamanda, kaydedilen kütle spektrumları tanecik özel değildir, ama muhtemelen kompozisyon ve boyutu değişen sayıda parçacıkları üzerinde ortalama. Buna ek olarak, yoğuşma ve alev içinde parçacıklar ile ilişkili türlerin tanımlanmasını zorlaştıran, numune alma sondası meydana gelir olabilir. Ayrıca, tespit edilen türler, vakum altında bakır bloğu (300-400 ° C) arasında bir sıcaklıkta buharlaşmış olacak kadar uçucu olmalıdır. Ther aksine Bununla birlikte, erken niteliksel verileri is ön-madde türlerinin bileşimler yakıtın kimyasal yapısına ve kurum-ön-madde-oluşum mekanizmaları bağımlı olduğunu göstermektedir kinetik olarak sürülürmodynamically. Aerosol kütle spektrometresi çabaları erken aşamalarında şu anda, ve kazanmış anlayışlar bugüne kadar fazla araştırma fırsatlarını belirlemek.
Kurum-oluşum süreçleri hakkında gelecekteki çalışma ilk aromatik halka dışında kimya odaklanmak muhtemeldir, yani, inden, naftalin, antrasen, vb, ve bunların izomerleri oluşumu. Nihai hedefi parçacık kurulduğu kimya (ve fizik) anlamak için, ve tüm kurum-oluşum sürecini (yakıt oksidasyonu parçacık pıhtılaşmasına) tanımlayan bir öngörü modeli geliştirmektir.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sandia sözleşme DE-AC04-94-AL85000 altında Ulusal Nükleer Güvenlik İdaresi için Sandia Corporation, Lockheed Martin Şirketi tarafından işletilen bir çoklu program laboratuvardır. Çalışmaları da Tek Araştırmacı Küçük Grup Araştırma projesinin Prof Violi arasında (Grant No DE-SC0002619) (University of Michigan, Ann Arbor) kapsamında ABD Enerji Departmanı, Temel Enerji Bilimler Dairesi tarafından desteklenmiştir. KRW Enerji Bölümü, Fen Dairesi, Enerji Sözleşme No DE-AC02-05CH11231 ABD Bölümü altında Erken Kariyer Araştırma Programı tarafından desteklenmektedir. Gelişmiş Işık Kaynağı Sözleşme No DE-AC02-05CH11231 altında ABD Enerji Dairesi Müdürü, Fen Bilimleri, Temel Enerji Bilimler Dairesi Ofisi tarafından desteklenmektedir. KKH sözleşme KO 1363/18-3 altında DFG tarafından bu araştırma kapsamında devam eden desteği kabul eder.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging” combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D’Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. . Combustion generated fine carbonaceous particles. , (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. . Gas-Phase Combustion Chemistry. , (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. . Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
