Hogedruk Sapphire Cel voor fasenevenwichten Metingen van CO<sub> 2</sub> / Organic / Water Systems
Summary
De hoge druk saffier mobiele apparaat is een unieke tool om te studeren, zonder bemonstering, fasegedrag onder een breed scala van druk. Met behulp van een cathetometer, kunnen zeer nauwkeurige volume metingen worden opgenomen op vloeibare expansie en fasesamenstelling meten. Aldus kan deze synthetische werkwijze de studie van (1) fasenevenwichten mengsels multivalente en (2) de partitie gedrag van katalysator of model verbindingen als functie van de druk.
Abstract
De hoge druk saffier mobiele apparaat werd gebouwd om visueel de samenstelling van multifase systemen bepalen zonder fysieke bemonstering. Met name de saffier cel in staat stelt visueel verzamelen gegevens uit meerdere ladingen tot een reeks van materiaal balansen op te lossen om fasesamenstelling precies te bepalen. Ternaire fasediagrammen Vervolgens kan de verhouding van de bestanddelen in elke fase bij een bepaalde aandoening bepalen. In principe kan elk ternaire systeem bestudeerd hoewel ternaire systemen (gas-vloeistof-vloeistof) zijn specifieke voorbeelden hierin besproken. Zo werd het ternaire THF-water-CO 2 systeem bestudeerd bij 25 en 40 ° C en wordt hierin beschreven. Van groot belang is deze techniek niet bemonstering nodig. Het omzeilen van de mogelijke verstoring van het systeem evenwicht bij monsterneming, inherent meetfouten en technische moeilijkheden fysiek bemonstering onder druk is een belangrijk voordeel van deze techniek. Perhaps zo belangrijk, de saffier cel in staat stelt ook de directe visuele waarneming van het fasegedrag. In feite, als de CO 2 druk wordt verhoogd, de homogene THF-water oplossingsfase splitst bij ongeveer 2 MPa. Met deze techniek was het mogelijk om eenvoudig en duidelijk zien het troebelingspunt en bepaal de samenstelling van de nieuw gevormde fasen als functie van de druk.
De ervaring met de saffier celtechniek gegevens kunnen worden gebruikt voor vele toepassingen. In ons geval hebben we gemeten zwelling en compositie voor afstembare oplosmiddelen, zoals gasvullende vloeistoffen, gasvullende ionische vloeistoffen en Biologische Waterige Melodieuze Systems (OATS) 1-4. Voor de laatste systeem, haver, de hoge-druk saffier cel kon de studie van (1) fase als functie van druk en temperatuur, (2) de samenstelling van elke fase (gas-vloeistof-vloeistof) als een functie van druk en temperatuur en (3) katalysator verdeling in de twee vloeibare fasen als functie van de drukzeker en samenstelling. Ten slotte is de saffier cel is een bijzonder effectief instrument om nauwkeurige en reproduceerbare metingen te verzamelen in een tijdig.
Introduction
Wanneer reacties worden uitgevoerd met een hydrofiele katalysator en een hydrofoob substraat een hydrofoob product te vormen, is het vrij gebruikelijk om gemengde oplosmiddelen gebruiken om een homogeen reactiesysteem te verschaffen. Bijvoorbeeld, THF-water en acetonitril-water gewoonlijk gemengd oplosmiddel voertuigen voor deze homogene reactieprocessen. Idealiter zou het voordelig zijn om een werkwijze waarbij de reactie wordt uitgevoerd onder homogene omstandigheden gevolgd door een geïnduceerde fasescheiding de waterige en organische componenten oplosmiddel gescheiden ontwikkelen. De hydrofiele katalysator zou dan gelegen zijn in de waterige fase en het hydrofobe product in de organische fase. Het totale proces zou een gemakkelijke scheiding / isolatie van het product en een middel om de katalysator te recyclen mogelijk. Organische Waterige Tunable Oplosmiddelen (OATS) een voertuig om deze strategie te verwezenlijken. De eerste stap in de ontwikkeling OATS was het fasegedrag van de organische-waterige oplossing als fu begrijpenncties van organische / water verhouding, CO 2 druk en temperatuur. De efficiëntie van de fasescheiding na toevoeging van CO 2 (de dwars-oplosbaarheid in elke fase) van belang te kwantificeren. In feite uit een proces standpunt, kan cross-oplosbaarheid direct te vertalen naar het product en de katalysator verliezen in de ongewenste, respectievelijke fasen. Daarom wetenschap fase samenstelling als functie van de druk sleutelinformatie voor "echte" toepassingen. Bemonstering methoden beschikbaar, 5-7 maar directe bemonstering van hoge druksystemen kan het evenwicht van het systeem te veranderen en resulteren in fasescheiding of knippert als gevolg van abrupte veranderingen in druk of temperatuur in de monsterleiding. Derhalve is een methode die het systeem niet verstoort en maakt snelle acquisitie en reproduceerbare data voorkeur verdient. De hoge druk saffier mobiele apparaat is inderdaad een veelzijdige tool om fasegedrag meten zonder bemonstering. Uzing een cathetometer, kan zeer nauwkeurige volume metingen worden geregistreerd. Deze experimentele volumemetingen worden dan gebruikt bij de Peng-Robinson kubieke toestandsvergelijking (modificaties van Stryjek en Vera) en gemodificeerde Huron-Vidal mixing regels effectief berekenen volumevergroting en fase samenstellingen als functie van temperatuur en druk 8-10. Deze techniek is speciaal ontworpen om fase-evenwichten van damp-vloeistof-vloeistof systemen te meten. Benadrukt moet worden dat de saffier cel niet geschikt is voor systemen die vaste stoffen betrekken bestuderen. De ervaring met de hoge druk saffier cel begeleidde de keuze van de experimentele omstandigheden voor haver gemedieerde reacties, scheidingen en katalysator recycling gegevens. Bovendien werd de saffier cel ook gebruikt om (1) maat oplosmiddel uitzetting (of zwelling) als een functie van CO 2 druk met organische oplosmiddelen en ionische vloeistoffen, (2) bepalen katalysator verdeling in multifase systemen als functie van de druk, oplosmiddelsysteem en de temperatuur en (3) inzicht fasegedrag in complexe reactiesystemen uitgevoerd onder druk. Hierin melden wij (1) de beschrijving van hoge druk saffier cel toestellen, (2) de mogelijke beperkingen en veiligheidsmaatregelen, (3) haar operationele protocol, en (4) specifieke proof of principle resultaten.
De hoge druk saffier cel boven besproken werd op maat gemaakt (figuur 1). Het evenwicht cel bestaat uit een holle cilinder saffier (50,8 mm OD x 25,4 ± 0,0001 mm ID x 203.2 mm L). De cel bestaat uit twee kamers gescheiden door een zuiger. De onderste cel bevat water als drukfluïdum (geverfd blauw voor demonstratieve doeleinden) en de bovenste cel bevat het evenwicht bestanddelen (figuur 2). De lucht bad werd op maat gemaakt van plexiglas aan specifieke setting en kap-past. De cel wordt in een temperatuur gecontroleerde Airbath, die wordt onderhouden met een digitale temperatuurregeling geplaatstler. De temperatuur van de Airbath wordt bewaakt met thermokoppels (type K) en digitale uitlezingen. Er is een extra thermokoppel (type K) in het saffier cel die ook wordt gecontroleerd met een digitale uitlezing. De druk werd gemeten met een drukopnemer en digitale uitlezing. Twee hoge druk, 500 ml, spuit pompen kan handhaven druk tot 10 MPa nodig waren voor gebruik. De eerste hoge druk spuitpomp bevat water die wordt gebruikt om het systeem onder druk. De tweede hogedrukpomp gebruikt CO 2 (of ander gas) in te voeren op het systeem. De gasinlaat is bovenaan de saffier cel. De druk wordt met de hogedruk spuit pomp evenwichtsdruk aan beide zijden van de zuiger bereikt. De cel is gemonteerd op een roterende as, en menging wordt bereikt door het handmatig roteren van de gehele cel.
Vloeistof en damp volumes worden berekend door de hoogte van de meniscus met een micrometer cathetometer. Voor verplaatsingen van minder dan 50 mm, de nauwkeurigheid 0,01 mm, voor grotere verplaatsingen, de nauwkeurigheid is 0,1 mm.
Protocol
Representative Results
Discussion
De saffier cel apparaat is een unieke tool voor het meten van fasegedrag zonder bemonstering, en dus evenwicht niet wordt verstoord. Om nauwkeurige herhaalbare gegevens te waarborgen, zijn er kritische stappen in het protocol (Protocol 4 getiteld "De exploitatie van de Sapphire Cell Apparatus") die moeten worden gevolgd. Voor elk systeem waarin fase samenstelling wordt gemeten, is het essentieel om evenwicht voor meting bereiken. De saffier cel wordt geplaatst op een draaiende as die faciliteert het mengen om …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
