Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks
Summary
Síntese, ativação e caracterização de materiais de estrutura metal-orgânicas intencionalmente projetado é um desafio, especialmente quando os blocos de construção são polimorfos incompatíveis ou indesejados são termodinamicamente favorecidos em detrimento de formas desejadas. Nós descrevemos como aplicações de intercâmbio vinculador assistida por solvente, pó de difração de raios-X em capilares e ativação via CO 2 supercrítico secagem, pode lidar com alguns desses desafios.
Abstract
Estruturas metálicas-orgânicos têm atraído quantidades extraordinárias de atenção da pesquisa, uma vez que são fortes candidatos para diversas aplicações industriais e tecnológicos. Sua propriedade assinatura é sua porosidade ultrahigh, que no entanto dá uma série de desafios quando se trata de ambos construí-los e trabalhar com eles. Protegendo química MOF desejado e funcionalidade física pela montagem vinculador / nó em uma estrutura altamente porosa de escolha pode causar dificuldades, como congêneres menos porosos e mais termodinamicamente estável (por exemplo, outros polimorfos cristalinos, análogos catenated) são muitas vezes preferencialmente obtidos por métodos de síntese convencionais. Uma vez que o produto desejado é obtido, a sua caracterização, muitas vezes requer técnicas especializadas que as complicações potencialmente endereços provenientes, por exemplo, perda de molécula hóspede-ou orientação preferencial de microcristalitos. Finalmente, o acesso aos grandes espaços vazios no interior do MOF para uso em applications que envolvem os gases pode ser problemático, como os quadros podem ser sujeitos a colapso durante a remoção das moléculas de solvente (restos de síntese solvotérmico). Neste trabalho, descrevemos a síntese e caracterização métodos rotineiramente utilizados em nosso laboratório com vista a resolver ou contornar esses problemas. Os métodos incluem a troca do solvente assistida vinculador, pó de difração de raios-X nos capilares, e ativação de materiais (evacuação da cavidade) pelo CO 2 supercrítico secagem. Finalmente, é proporcionado um protocolo para a determinação de uma região de pressão adequados para a aplicação da análise de Brunauer-Emmett-Teller isotérmicas de azoto, de modo a estimar a área da superfície de MOF com boa precisão.
Introduction
Quadros de metal orgânico (MOFs) são uma classe de polímeros cristalinos de coordenação de nodos constituídos à base de metal (por exemplo, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 4 6 S (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DE 6 +, Zn 2 (COO 4)), ligados por ligantes orgânicos (por exemplo, di, tri, tetra e hexacarboxilatos, imidazolates 1, dipyridyls; ver Figura 1) 2 O altamente ordenada (e, portanto, susceptível à. altos níveis de caracterização) estruturas, combinadas com as suas áreas de superfície excepcionais (atingindo 7.000 m 2 / g) 3 Concedei-lhes o potencial de candidatos atraentes para uma série de aplicações, que vão desde o armazenamento de hidrogênio 4 e captura de carbono de 5,6 a catálise, 7,8 sentindo 9,10 e coleta de luz. 11 Não surpreendentemente, MOFs ter provocado uma grande quantidade de intedescansar nas comunidades de ciência e engenharia de materiais; o número de publicações sobre MOF em revistas peer-reviewed tem vindo a aumentar exponencialmente na última década, com 1000-1500 artigos sendo publicados por ano.
A síntese de MOF com propriedades desejáveis, no entanto, apresenta uma série de desafios. Seu principal ponto de atração, ou seja, sua porosidade excepcional, de fato pode apresentar, por MOFs específico, um dos maiores obstáculos para o seu desenvolvimento bem sucedido. O grande espaço vazio presente dentro dos quadros destes materiais diminui sua estabilidade termodinâmica; como um resultado, quando MOF são sintetizados de novo (isto é, por reacção dos precursores solvothermally metal e ligantes orgânicos em uma etapa), os seus blocos componentes tendem a montar em mais denso, menos porosa (e menos desejável para algumas aplicações, tais como armazenamento de gás) análogos. 12 Após o procedimento para Reproducibly obter o quadro de topologia desejável tem sido desenvolvido, o MF tem de ser tratada, a fim de permitir a sua aplicação em processos que requerem gás de sorção. Desde MOF são sintetizados em solução, as gaiolas e canais dos cristais MOF recentemente crescidas são tipicamente completa do alto ponto de ebulição do solvente usado como meio de reacção; a remoção do solvente, sem induzir o colapso da estrutura de acordo com as forças capilares requer uma série de procedimentos especializados conhecidos como "activação MOF". 13 Finalmente, para garantir a pureza do produto final e para permitir estudos definitivos de propriedades fundamentais, MOF precisam de ser rigorosamente caracterizado à sua síntese. Dado o facto de MOF são polímeros de coordenação, que são altamente insolúveis em solventes convencionais, muitas vezes, este processo envolve várias técnicas desenvolvidas especialmente para esta classe de materiais. Muitas destas técnicas dependem de difracção de raios-X (XRD), o qual é exclusivamente conjuntod para proporcionar a caracterização de alto nível destes materiais cristalinos.
Tipicamente, a síntese MOF na chamada de novo da forma emprega um pote solvotérmico reacções entre os precursores de metal (sais inorgânicos) e os ligantes orgânicos. Este método sofre de várias limitações, como há pouco controlo sobre o arranjo dos componentes MOF na estrutura, e o produto resultante nem sempre possuem a topologia desejada. Uma abordagem simples de implementar, que permite contornar os problemas associados com a síntese de novo MOF é troca-ligante assistida solvente (VENDA, Figura 2). 14-16 Este método envolve a exposição de cristais facilmente obteníveis MOF a uma solução concentrada do agente de ligação desejado, até que os ligadores filha substituir completamente os do pai. A reacção prossegue em uma única forma de cristal-de-single – ou seja, apesar da substituição da sagacidade liganteshin do quadro, o material mantém a topologia da MOF pai original. VENDA essencialmente permite a síntese de MOF com combinações vinculador-topologia que são difíceis de acessar de novo. Até agora, este método foi implementado com sucesso para superar vários desafios MOF sintéticos, como o controle sobre catenation, 17 expansão de gaiolas MOF, 18,19 síntese de alto polimorfos de energia 20, o desenvolvimento de materiais cataliticamente ativos 20,21 e sites de isolamento para proteger os reagentes reactivos 22.
MOF recentemente sintetizados quase sempre possuem canais cheios com o solvente utilizado durante a sua síntese. Este solvente tem de ser removido a partir das estruturas, a fim de tirar proveito de suas propriedades de sorção de gás. Convencionalmente, isto é alcançado através de a) a troca de solvente nos canais (normalmente um solvente de elevado ponto de ebulição, como N, N-dimetilformamida ', DMF) com um solvente mais volátilcomo o etanol ou o diclorometano por imersão dos cristais MOF no solvente de escolha, b) se aquecer os cristais MOF sob vácuo durante tempos prolongados para evacuar o solvente, ou c) uma combinação das duas técnicas. Estes métodos de ativação são, no entanto, não é adequado para muitos dos high-superfície MOFs termodinamicamente frágeis que podem sofrer de colapso quadro em tais condições adversas. Uma técnica que permite a remoção de solvente a partir de gaiolas de MOF, evitando o aparecimento de grande colapso quadro, é a activação do CO2 supercrítico através de secagem 23. Durante este processo, o solvente no interior da estrutura MOF é substituído com CO2 líquido. O CO 2 é subsequentemente aquecido e pressurizado para além do seu ponto supercrítico, e, eventualmente, deixou-se evaporar a partir da estrutura. Desde CO2 supercrítico não possuir forças de capilaridade, este tratamento de activação for menor do que o aquecimento forçando vácuo convencional de MOF, e possuipermitiu o acesso à maioria das áreas ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) de superfície que foram publicados até agora, incluindo o MOF com a área de superfície campeão. 3,24,25
Neste trabalho, descrevemos a síntese de novo de um representante de fácil acesso MOF, que serve como um bom modelo para reações venda -. Âmbito pilares-paddlewheel Br-YOMOF 26 N Sua longa e relativamente fracamente ligados, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) pilares podem ser facilmente trocados com meso -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanodiol (DPed) para produzir um isoestrutural MOF Salem-5 (Figura 2). 18 Além disso, nós contorno os passos que precisam ser tomadas para ativar SALEM-5 por CO 2 supercrítico secagem e recolher com sucesso a sua N 2 isotérmica e obter a sua área de superfície BET. Nóstambém descrevem várias técnicas pertinentes para caracterização MOF, tais como cristalografia de raios-X e espectroscopia de RMN de 1 H (RMN).
Protocol
Representative Results
Discussion
MOF cristalização é um processo delicado que pode ser inibida por até mesmo ligeiras variações nos vários parâmetros que descrevem as condições de síntese. Portanto, um cuidado especial deve ser tomado ao preparar a mistura de reação. A pureza dos ligantes orgânicos deve ser confirmada por 1 H RMN, antes do início da síntese, tal como a presença de mesmo pequenas quantidades de impurezas é conhecida para evitar a cristalização ou por completo resulta na formação de indesejáveis pr…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Esta pesquisa foi apoiada pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de ciências básicas da energia, da Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências sob Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
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