Høy følsomhet Nuclear Magnetic Resonance på Giga-Pascal Presset: et nytt verktøy for undersøkelser Elektronisk og kjemiske egenskaper for Condensed Matter under ekstreme forhold

Summary

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Abstract

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Introduction

Siden Percy Bridgman kjennetegnes eksperimenter av kondensert materie under høye hydrostatiske trykket i begynnelsen av forrige århundre, har feltet høytrykks fysikk utviklet seg raskt ^en. Et stort antall interessante fenomen er kjent for å skje under påvirkning av flere ² GPa. I tillegg har responsen Condensed Matter systemer for høyt trykk lærte oss mye om deres elektroniske bakken og eksiterte tilstander ^3,4.

Dessverre, teknikker for etterforskningen av de elektroniske egenskaper av kondensert materie på Giga-Pascal presset er sjeldne, med x-ray eller DC motstandsmålinger fører an ^5. Spesielt er påvisning av elektroniske eller kjernemagnetiske øyeblikk med elektronspinn (ESR) eller kjernemagnetisk resonans (NMR) eksperimenter, bundet til å være nesten umulig å gjennomføre i et typisk høyt trykk ambolt celler hvor man har behov for å hente signalet fra en liten vKanonvolumet nedfelt av ambolter og en tetningspakning.

Flere grupper har forsøkt å løse dette problemet ved å bruke komplekse arrangementer, for eksempel, to split-pair radio-frekvens (RF) spoler sår langs flankene av ambolter ^6, en enkel eller dobbel sløyfe hår-pin resonator ^7,8; . selv eller en splittet rhenium pakning som en RF-pick-up spole ^9, se figur 1. Dessverre er disse metoder fremdeles led av et lavt signal-støy-forhold (SNR), som begrenser de eksperimentelle anvendelser til store – γ kjerner som for eksempel ¹ H ^10. Den interesserte leser kan bli henvist til andre høytrykks resonant tank krets eksperimenter ^{11 – 15.} Pravica og Silvera ¹⁶ rapporten det høyeste trykket oppnådd i en ambolt celle for NMR med 12,8 GPa, som studerte orto-para konvertering av hydrogen.

Med stor interesse for å søke NMRfor å studere egenskapene til kvante-faststoffer, vår gruppe var interessert i å ha NMR tilgjengelig ved høyt trykk, samt. Til slutt, i 2009 det kunne påvises at høy følsomhet ambolt celle NMR er faktisk mulig hvis en resonnere radiofrekvens (RF) mikro-coil er plassert direkte i høytrykks hulrom omslutter prøven ^17. I en slik fremgangsmåte, er NMR følsomhet forbedret med flere størrelsesordener (hovedsakelig på grunn av den dramatiske økning i fyllingsfaktoren av RF-spole), som gjøres enda mer utfordrende NMR eksperimenter er mulig, for eksempel, ¹⁷ O NMR på pulverprøver av en høy temperatur superleder på opptil 7 GPa ^18. Superledning i disse materialene kan bli sterkt amplifisert ved anvendelse av trykk, og det er nå mulig å følge denne prosessen med en lokal elektronisk sonde som løfter grunnleggende innsikt i de styrende prosesser. Et annet eksempel på kraften i NMR under høyt trykk dukket opp fra det som var Believed å være rutine Klassifisering eksperimenter: For å teste innført nye ambolt celle NMR, ble en av de mest kjente materialer målt – enkel aluminium metall. Som trykket ble økt, ble en uventet avvik av NMR skift fra hva man kan forvente for en gratis-elektron system funnet. Gjentatte forsøk, også under økt trykk, viste at de nye resultater var faktisk pålitelig. Til slutt, med båndstruktur beregninger ble det da funnet at resultatene er manifestasjonen av en topologisk overgang av Fermi overflaten av aluminium, som ikke kunne påvises ved beregning år siden, da datakraft var lav. Ekstrapolering av funnene til omgivelsesbetingelser viste at egenskapene til dette metallet som brukes nesten overalt er påvirket av dette spesielle elektroniske tilstand.

For å forfølge en rekke forskjellige programmer som er spesielt utformet ambolt celler (tidligere cellene hadde blitt importert fra Cavendish Laboratory og ettermonteres for NMR) har blitt utviklet. For tiden er brukt hjemme-bygget chassis er i stand til å nå trykk opp til 25 GPa ved hjelp av et par av 800 mikrometer Culet 6H-SiC ambolter. NMR-eksperimenter ble utført med hell opp til 10,1 GPa, så langt. NMR ytelsen til denne nye celler viste seg å være utmerket ^19. Hovedkomponenten er titan-aluminium (6) -Vanadium (4) med en ekstra lav interstitiell nivå (grad 23), som gir en flytegrense på ca 800 MPa ^20. På grunn av dets ikke-magnetiske egenskaper (magnetisk mottakelighet χ er omtrent 5 ppm) er det et tilstrekkelig materiale for ambolten celle chassiset. Den samlede størrelsen på de innførte celler (se figur 2 for en oversikt over alle hjemmebygde Anvil celle design) er små nok til å passe inn i vanlige standard boring NMR magneter. Den minste design, LAC-TM1, som er bare 20 mm i høyde og 17 mm i diameter, passer også typiske små, kalde Boret magneter (30 mm diameter diameter). Den LAC-TM2, som er den siste chassiset forfatterne utformet, bruker fire M4 Allen enke bolter (laget av den samme legering som den cellen chassis) som trykkdrivmekanisme, slik at for en jevn regulering av det indre trykk (blå utskrifter festet i supplerende avsnitt).

Vanligvis blir diamant ambolter brukes for å generere høyeste trykk av over 100 GPa. Xu og Mao ^{21 – 23} har vist at moissanite ambolter gi et kostnadseffektivt alternativ i høytrykks-forskning, inntil presset fra ca 60 GPa. Derfor ble moissanite ambolter som brukes for den innførte GPa NMR tilnærming. De beste resultatene ble oppnådd med tilpassede stor-membran 6H-SiC ambolter fra ambolten avdelingen av Charles & Colvard. Med disse cellene, for trykk opp til 10,1 GPa ble bruken av 800 mikrometer culet ambolter funnet å føre til meget god NMR følsomhet. For sammenligning, Lee et al. Rapportere en SNR på 1 i ¹ H NMR av vann fra springen, mens SNR for den innførte mikro spole tilnærming viste en verdi på 25 til 1/7 av volumet, selv ved en noe lavere magnetfelt.

Med denne nye tilnærmingen til høy følsomhet ambolt celle NMR man kan forfølge mange programmer som lover spennende ny innsikt i fysikk og kjemi av moderne materialer. Imidlertid, som alltid, følsomhet og oppløsning begrense til slutt anvendelse av NMR, særlig hvis man er interessert i mye høyere trykk som krever mindre culet størrelser. Deretter har man ikke bare å optimalisere cellekonstruksjon med enda mindre RF-spoler, men også tenke på metoder for å øke atom polarisering.

Protocol

1. Montering og samkjøre de 6H-SiC Large Cone Boehler-type ambolter Fest stempelet og xy plate i monteringsverktøy og sett Boehler-type ambolter i sittegruppe. Sørg for at hver ambolten sitter fast i støtteplatene. Ved hjelp av epoxy, (f.eks Stycast 1266), lim begge ambolter til sine plasser. Herde i 12 timer ved RT, eller 65 ° C i en ovn i 2 timer. For en tilstrekkelig ambolt justering, bruker M1 set-skruer for å justere støtteplatene og overvåke parallellitet b…

Representative Results

Figur 3 viser hvordan den fullstendig sammentrykket celle, ledningene, og montering på en typisk NMR-sonde se ut. I det følgende vil flere eksperimenter gjennomgås som skal gjøre det mulig for leseren å samle en bred oversikt om fordelene og grensene for den innførte teknikk. Figur 1. Ulike tilnærminger for høyt trykk NMR: (A) Split par…

Discussion

En ny og lovende metode for å utføre NMR på Giga-Pascal presset ble beskrevet. Denne metoden åpner døren til et bredt spekter av NMR-eksperimenter på grunn av sin utmerkede følsomhet og oppløsning. Likevel, flere trinn som er beskrevet i protokollen delen er avgjørende for resultatet av eksperimentet. Spesielt er fremstillingen av mikro-spolen og dens fiksering i Cu-Be pakningen meget vanskelig og krever en viss erfaring. I det følgende er noen viktige rådene, som skal bidra til en første vellykkede anvendel…

Materials

Name of Material/ Equipment	Company	Catalog Number	Comments/Description
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil	—	quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard	—	quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab	—	quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03