הסינתזה, אפיון ותגובתיות של סדרה של רותניום<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> מכלולים
Summary
מתחמי phosphine רותניום נמצאים בשימוש נרחב לתגובות קטליטי הומוגנית כמו hydrogenations. הסינתזה של סדרה של מתחמי רותניום tridentate רומן נושאות יגנד N -triphos N (CH 2 PPH 2) 3 מדווחת. בנוסף, התגובה של stoichiometric מורכב dihydride Ru- -triphos N עם חומצת levulinic מתוארת.
Abstract
במסמך זה אנו מדווחים על הסינתזה של יגנד phosphine tridentate N (1) (CH 2 PPH 2) 3 (Ph -triphos N) באמצעות תגובה על בסיס זרחן Mannich של מבשר phosphine hydroxylmethylene עם אמוניה במתנול תחת אווירת חנקן. יגנד Ph -triphos N משקע מהפתרון לאחר כ 1 hr של ריפלוקס ויכול להיות מבודד באופן אנליטי טהור באמצעות הליך סינון צינורית פשוט תחת חנקן. תגובה של יגנד Ph -triphos N עם [Ru 3 (CO) 12] תחת ריפלוקס מעניקה פתרון אדום עמוק המציג אבולוציה של גז CO בcomplexation יגנד. גבישים כתומים של המתחם [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (2) היו מבודדות על הקירור לRT. ספקטרום NMR 31 P {H 1} הראה שיא יחיד אופייני בתדירות נמוכה יותרבהשוואה ליגנד החופשי. תגובה של פתרון טולואן של 2 מורכבים עם חמצן גרמה למשקעים מיידיים של [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] קרבונט המורכב (3) כיציב אוויר כתום מוצק. ההידרוגנציה הבאה של 3 מתחת לגיל 15 בר של מימן בכור בלחץ גבוה נתנה מורכבת dihydride [Ruh 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} (CO) -κ 3 P] (4), שהתאפיין באופן מלא על ידי X קריסטלוגרפיה -ray וספקטרוסקופיה NMR. מתחמים 3 ו -4 פוטנציאליים מבשרי זרז שימושיים למגוון של תגובות הידרוגנציה, כולל מוצרים שמקורם ביומסה כגון חומצת levulinic (LA). 4 מורכבים נמצאו להגיב בצורה נקיה עם LA בנוכחות תוסף מקור פרוטון NH 4 PF 6 לתת [Ru (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
מתחמים המבוססים phosphine רותניום הם חלק מהזרזים המולקולריים הנחקרים ביותר וכימי רב-תכליתיים. 1-9 בדרך כלל, זרזי רותניום, ובם גם ligands מונו או דו-המשונן המכתיבים את האלקטרוניקה, sterics, גיאומטריה ומסיסות של המתחם, ובי עמוק להשפיע על פעילות הקטליטית. מערכות phosphine Multidentate נחקרו פחות נרחבת לקטליזה, כפי שהם ידועים להקנות יציבות גדולה יותר במרכז המתכת בשל השפעת chelate הגדולה יותר של תורמי זרחן מרובים במרכז המתכת. ייצוב מסוג זה יכול להיות לא רצוי לקטליזה, עם זאת, בתנאים קשים יותר תגובה (טמפרטורות גבוהות ולחצים) תכונות ייצוב המורכבות של ligands כזה יכול להיות יתרון בהבטחת שלמות זרז. מערכת אחת כזאת phosphine multidentate יגנד שאנחנו 10-12 ואחרים 13-18 חקרו להקניית יציבות מורכבת וcoor פניםגיאומטריות dination היא סדרת יגנד -triphos N מה שנקרא בו שלוש זרועות phosphine מחוברות לאטום חנקן גישור פסגת יצירת יגנד פוטנציאל tridentate. אחד מאפייני המפתח לligands בפרט אלה הוא הדרך הקלילה שהם יכולים להיות מסונתזים דרך על בסיס זרחן תגובת Mannich מphosphines המשני זמין (איור 1), ומכאן phosphines עם מגוון רחב של R-קבוצות יכולה להיות מוכן בדרך כלל תשואות גבוהות ועם עבודה-אפ מינימאלי. המטרה הכוללת של מתודולוגיה זו היא להציג מסלול קליל שבו רותניום מתחמי dihydride שמציעות ligands -triphos N ניתן לגשת ליישומי קטליטי שלאחר מכן. לאחרונה, מתחמים המבוססים Ru-triphos משכו תשומת לב כזרזים לתגובות ההידרוגנציה של מוצרים ביומסה נגזרת, כגון חומצת levulinic, 19,20 ביו-אסטרים 11,21 ופחמן דו חמצני 22 לכימיקלים בעלי ערך גבוהים יותר. זה יהיה יתרוןכדי להרחיב את ההיקף של נגזרי Ru-triphos שהם או כפי ש, או פעילים יותר מהמערכות שכבר דווחו, במיוחד אם הם סינטטי קלים יותר לגישה, כגון יגנד -triphos N. אנלוגי במרכז פחמן הנחקר ביותר בדרך כלל סובל מסינתזה מניבות נמוכה וכרוך ריאגנטים זרחת מתכת מאוד רגיש לאוויר, בניגוד ליגנד -triphos N, שהוא ישים יותר וקל יותר להכנה. 10-18
ligands -triphos N להישאר יחסית-נחקר תחת, עם מתחמים רק מוליבדן, טונגסטן, רותניום, רודיום וזהב לאחר שדיווחו מתשעה פרסומים. זאת בניגוד מוחלט לאנלוגים boron- ומרוכז בפחמן, שיש סביב 50 ו -900 מאמרים, בהתאמה, עם מספר רב של תרכובות ייחודיות. יישום עם זאת, -triphos N המכיל מתחמים מצאו בהידרוגנציה קטליטית א-סימטרית של אולפינים פרו-כיראליות 23 כפי שll cyclohydroamination א-סימטרי כשל N מוגן באמצעות sulfonamides γ-allenyl. 24 בנוסף, מורכב רותניום מתואם על ידי יגנד -triphos N מגושם שמציעה phospholane תיאום moieties נמצאו להפעיל silanes, צעד מפתח בפיתוח הכימיה אורגן-סיליקון. 25
כחלק מתכנית המחקר המתמשכת בקטליזה, שבקשנו להכין מגוון של precatalysts Ph -triphos רותניום N ולחקור תגובות stoichiometric ואת הפוטנציאל הקטליטי. למרות מתחמי מוליבדן של Ph -triphos N לאחר שדווח לראשונה לפני למעלה מ -25 שנים, היישום שלהם, קטליטי או אחר לא נחקר. עבודה זו מדגימה את תחולתו של פיגום -triphos N, שלמרות היותו בדרך כלל לא מפותח, יש הרבה תכונות רצויות כגון יציבות מורכבת. במסמך זה אנו מדווחים על המסלול הסינתטי ואפיון של לסדרה של מתחמי Ph -triphos רותניום N שעלולה למצוא את היישום בתגובות הידרוגנציה קטליטית.
Protocol
Representative Results
Discussion
במסמך שתארנו נהלים סינטטיים יעילים לסינתזה של יגנד phosphine tridentate וסדרה של מתחמי רותניום. יגנד -triphos N Ph (1) ניתן להכין בקלות בתשואה גבוהה עם נוהל עבודה-עד מינימליסטי. תגובה זו על בסיס זרחן Mannich שימשה לסנתז סוגים אלה של ligands היא כללית למדי ויכולה לשמש לנג?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
