반응성이 있음 다공성 물질의 정제를위한 초 임계 질소 처리
Summary
질소 인해 작은 분자 크기, 거의 액체, 초 임계 영역에서 고 밀도 및 화학적 불활성으로 추출 또는 건조 공정을위한 유효 임계 유체이다. 우리는 반응성, 다공성 물질의 정제 처리를 위해 초 임계 건조 질소 프로토콜을 제시한다.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
건조 초 임계 유체 추출 (SFE) 및 (SCD) 방법이 아니라, 특히 식품 및 석유 산업에서, 실제 응용의 넓은 범위에서 설정뿐만 아니라, 화학 합성, 분석 및 재료 처리. 1-6 건조 사용되는 또는 임계점 위의 조건에서 추출 매체들은 더 빠르고, 깨끗하고 효율적인 전통 (액체) 기법에 비해, 높은 작동 조건의 약간의 조정에 의해 유체의 매화 전원에 대하여 동조되는 추가적인 장점을 갖는다 . 3,7 간단한 SCD 방법은 세 가지 기본 단계로 구성되어 있습니다. 첫 번째 단계는 액체에 적절하게 선택된 SCD 액에 대상 불순 화합물을 함유하는 출발 고체 (혹은 액체) 물질에 노출되어 높은 밀도가 높은 (어쩌면 선택성에 대응 (또는 거의 액체 초임)의 위상, 대상 종에 대한 7) 용매의 전원을 켭니다. 티그 두 번째 단계는 가열 유체와 용해 목표 종 분리를 초래할 수 위상 경계가 통과하지 않도록, 밀폐 용기에 선택된 SCD 유체의 임계점 위의 압축 시스템이다. 마지막 단계는 천천히 위상 경계 또는 도중에 어떠한 해로운 표면 장력 효과가 발생하지 않고, 다시 탈출 대상 종을 포함하는 액체 용액을 허용 임계 온도 이상의 온도에서 진공 SCD 유체의 압력을 감압한다.
출발 물질은 표적 종 고갈 채로 필요하다면 반복 치료를 실시 할 수있다. 초 임계 유체 추출의 경우, 대상 용질 종 목적 생성물이고, 다른 경우에는 더욱 사용하기위한 용액으로부터. -8,9- 수집, 건조 또는 정제 된 출발 물질이 목적 생성물이며, 추출 된 불순물은 폐기된다. 후자의 시나리오, 본 명세서SCD 접근으로서, 높은 표면적, 진공 하에서 기존의 열처리 방법은 많은 경우에 기공을 비운에 충분하지 않은 유기 금속 틀 (MOFs와) 같은 미세 다공성 물질의 전처리에 대한 효율적인 전략으로 밝혀졌다 모든 원치 않는 손님, 또는 기공 붕괴 초래한다. (10) 이산화탄소 SCD (CSCD) 처리는 지금까지 1,000 %에 치료 물질을 통해 질소가 접촉 할 수있는 표면 영역의 증가로 이어지는으로 MOFs, 11 일과 후 합성 과정 12 이러한 촉매 활성 등의 개선. (13) 다른 주목할만한 초 임계 유체 응용 화학 반응을위한 광범위하게 조정할 수있는 매체로하고, 14 ~ 16 초 임계 유체 크로마토 그래피 (SCFC) 6,17,18 및 에어로젤과 첨단 복합 재료의 합성. 19- (22)
애플리케이션을 건조, SCD 유체는 두 가지 기준을 기반으로 선택된다 : a) 동작의 근접성중요한 포인트는 (편의를 위해 에너지 비용이나 공정의 복잡성 감소시키는)을 주위 조건하는 표적 종에 대해서와 b)의 용 매화 전원. 이산화탄소 (CO 2)가, 비 독성, 불연성 및 저렴한 때문에 많은 응용에서 편리한 SCD 유체 입증하고 있으며, 그 근처에 액체 일반적인 유기 표적 종의 수를 향해 높은 용 매화 능력을 나타내도록 조정될 수있다 . 1-3,7-9 다른 일반적인 초 임계 용매 (또는 공용 매) (<10 MPa로 압력과 273-323 K의 온도에서) 상태는 물 (그 주위 온도 및 초 임계 상태 사이의 용매 특성의 놀라운 범위에 걸쳐 포함 극성 (양성 자성 및 비 양성 자성) 비극성에 및 주변 조건에 비교적 가까운 임계점을 갖는로부터 스펙트럼을 커버 (23)), 아세톤, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 및 에탄.
이산화탄소가 사용될까지 가장 흔한 SCD 유체가있다. CSCD 확립 방법에있어서, 반응성출발 물질이없는 방청 인자의 CO 2 임계점 부근의 온도에서 매우 약하게 반응성 때문이다. 그러나, 가열 하에서 그들의 (아마도 의도적 맞춤) 불안정성에 부가 물 또는 이산화탄소의 존재 하에서 강한 반응성 소위 복합 하이드 라이드 (예를 들어, 알라 네이트 및 보로 하이드 라이드) 처리에서 본 독특한 도전 재료로서 특정 부류 . 24-26은 또한 나노 구조 및 / 또는 다공성 31-33 품종에 따라서도 큰 국제 고밀도 수소 저장 화합물, 27-30 등의 재료에 대한 관심이있다. 반응성, 불안정 및 나노 물질의 효율적인 정제를 위해, SCD 방법은 좁은 공동으로 침투에 적합한 작은 분자 직경을 가지고 있으며, 또한 향해 높은 용 매화 능력을 갖는다. 34 SCD 유체가 사용되어야 유망한 전략 아르 타겟 불순물 WHI르는 출발 물질 자체 향해 반응성 나머지. 여기서, 예컨대 추출, 특히 건조 애플리케이션 효과적인 초 임계 유체로서 질소를 사용하는 (N 2)가 제공된다. 특정 초 임계 질소 건조 (NSCD) 방법론은 목표 종 디보 란 및 N 부틸 화합물 (비슷하지만 N 개의 뷰 테인 구체적으로 식별되지 않음)를 모두 포함 γ 상 마그네슘 보로 하이드 라이드의 정제에 대하여 설명한다. 다음 프로토콜은 쉽게 다른 초 임계 질소 건조 또는 추출 과정에 일반 연장을 수정할 수 있습니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
아마도 상대적으로 낮은 임계 온도 (126 K)로 인해, N (2)는 역사적으로 효과적인 SCD 용매로서 간과하고있다. 이전의보고에서, 3,17,42,43은 만 제외 (인해 상태도의이 영역에서의 낮은 유체 밀도 또는 단지 적당한 매화 전력을 나타내는 주변, 이상의 온도 처리의 맥락에서 언급 한 내용 매우 높은 압력 (43))에서. 초 임계 용매로서 N (2)의 실용성을 실현하는데 핵심 단계?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품은 협업 프로젝트 BOR4STORE (부여 계약 번호 303428) 및 인프라 프로그램 H2FC (보조금 협정 제 FP7-284522)에서 유럽의 연료 전지 및 Hydruogen 공동 Undertaking에 의해 지원되었다.
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
References
- McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
- Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
- Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
- Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
- Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
- Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
- Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
- Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
- Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
- Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
- Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
- Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
- Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
- Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
- Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
- Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
- Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
- Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
- Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
- Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
- Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
- Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
- Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
- Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
- Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
- Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
- Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
- Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
- Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
- Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
- Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
- Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
- Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
- Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
- Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
- Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
- Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
- Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
- Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
- Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
- McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
- Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
- Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).
