Обработка сверхкритической азота для очистки реактивных пористых материалов
Summary
Азот является эффективным сверхкритической жидкости для экстракции или сушки из-за своего небольшого размера молекул, высокой плотности в ближайшее жидкости сверхкритическом режиме, и химическая инертность. Мы представляем сверхкритическую протокол азота сушки для очистки лечения активных, пористых материалов.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
Экстракции сверхкритическими средами (SFE) и сушки методы (ВСС), хорошо известны в широком диапазоне практических применений, особенно в пищевой и нефтеперерабатывающей промышленности, а также в области химического синтеза, анализа и обработки материалов. 1-6 Использование сушки или извлечение носителя в условиях выше их критических точек часто быстрее, чище и более эффективным, чем традиционные (жидкость) методов, и имеет дополнительное преимущество в том, тонкой настройке по отношению к сольватации мощности жидкости с небольшой регулировки рабочих условий . 3,7 простой способ доктор наук состоит из трех основных этапов. Первый шаг подвергая твердый (или, возможно, жидкости) исходного материала, который содержит целевой примеси соединение с соответствующим выбранным SCD жидкости в жидкости (или почти сверхкритической жидкости) фаза, где его высокая плотность соответствует высокой (и, возможно, селективный 7) растворяющая по отношению к целевым видам. Тон второй этап нагрева и сжатия системы выше критической точки выбранной SCD флюида в закрытом контейнере, так что жидкости и растворенные целевые виды не пройти фазовую границу, которые могли бы привести к разделению. Заключительный шаг медленно уменьшая давление SCD жидкости в вакууме при температуре выше критической температуры, позволяя текучей среде, содержащей раствор целевых видов бежать, снова не сталкиваясь с фазовую границу или каких-либо вредных эффектов поверхностного натяжения по пути.
В качестве исходного материала осталось обедненный целевых видов и может быть подвергнут повторных обработок, если это необходимо. В случаях сверхкритической флюидной экстракции, вида-мишени растворенное вещество желаемый продукт, собирали и из раствора для дальнейшего использования. 8,9 В других случаях, сушат или очищенный исходный материал представляет собой желаемый продукт, и извлеченные примеси удаляются. Этот последний вариант, называемый здеськак подход SCD, было обнаружено, что эффективная стратегия для предварительной обработки высокой площадью поверхности, микропористых материалов, таких как металл-органических структур (MOFs), где традиционные методы термообработки в вакууме, во многих случаях недостаточно для очистки поры всех непрошеных гостей, или привести к краху пор. Диоксид углерода 10 доктор наук (CSCD) обработка теперь дня после синтетический процесс MOFs, 11 приводит к увеличению азота доступной площади поверхности по сравнению с необработанным материалам до 1000% 12 и другие улучшения, такие как каталитической активности. 19- 13 Другие известные сверхкритические жидкости приложения являются широко перестраиваемого среды для химических реакций, 14-16 сверхкритической хроматографии (пролетным путям стерха) 6,17,18 и синтез аэрогели и композиционных материалов. 22
Для сушки приложений, жидкость доктор наук выбирается в зависимости от двух критериев:) близость егокритическая точка для условий окружающей среды (для удобства и сокращения затрат на энергию или сложность процесса) и б) его сольватации власть по отношению к целевым видам. Диоксид углерода (СО 2), оказалось, удобно доктор наук жидкости во многих приложениях, так как он не является токсичным, негорючий, и дешево, и может быть настроен проявлять высокую мощность сольватации к ряду общих органических целевых видов в его ближайшем жидкости состояние (при давлениях <10 МПа и температурах 273-323 К). 1-3,7-9 Другие распространенные сверхкритические растворители (или сорастворителей) включают воду (охватывающий замечательный диапазон свойств растворителя между ее окружающей среды и сверхкритическом состоянии 23), ацетон, этилен, метанол, этанол, и этан, охватывающих спектр от полярного (протонных и апротонных) с неполярной, и имеющий критических точек относительно близко к условиям окружающей среды.
Углекислый газ является на сегодняшний день наиболее распространенным SCD жидкости, используемой. В установленных методов CSCD, реактивностьиз исходного материала не препятствующей фактором, поскольку СО 2 является лишь очень слабо реактивный при температуре вблизи критической точки. Тем не менее, некоторые классы материалов, таких как так называемые комплексными гидридами (например, alanates и боргидриды), присутствующих уникальными проблемами в обработке из-за их сильной реактивности в присутствии воды или CO 2 в дополнение к их (возможно, умышленно с учетом нестабильности) при нагревании . 24-26 Кроме того, существует большой международный интерес в таких материалах, как с высокой плотностью соединений для хранения водорода, 27-30 и, следовательно, также и в наноструктурированных и / или пористых сортов 31-33. Для эффективной очистки таких реакционноспособных, нестабильной и наноструктурных материалов, способы SCD в многообещающей стратегией. 34 ScD жидкость должна быть использована, который имеет небольшой диаметр молекулы, подходящую для проникновения в узкие полости и который также имеет высокую мощность сольватации к целевые примеси, бееле остальные инертен по отношению к самой исходного материала. В данном случае использование сверхкритической азота (N 2), в качестве эффективного жидкости для такой экстракции и сушки, особенно представлена. Конкретных сверхкритической сушки азота (ДКНБ) методика описана ниже для очистки γ-фазы магния боргидрида где целевые виды включают как диборан и н-бутил соединение (подобный, но не конкретно определена как н-бутан). Следующий протокол может быть легко изменен для общего распространения на другие сверхкритической сушки азот или экстракционных процессов.
Protocol
Representative Results
Discussion
Возможно из-за его относительно низкой критической температуре (126 K), N 2 исторически было пропущено в качестве эффективного SCD растворителе. В предыдущих докладах, 3,17,42,43 он лишь упоминается в контексте обработки температуры на уровне или выше температуры окружающей среды, г…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана европейскими Fuel Cells и Hydruogen совместного проекта под совместной BOR4STORE проекта (Соглашение грант № 303428) и программы инфраструктуры H2FC (грант соглашение № FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
References
- McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
- Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
- Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
- Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
- Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
- Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
- Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
- Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
- Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
- Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
- Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
- Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
- Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
- Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
- Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
- Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
- Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
- Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
- Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
- Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
- Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
- Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
- Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
- Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
- Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
- Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
- Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
- Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
- Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
- Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
- Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
- Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
- Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
- Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
- Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
- Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
- Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
- Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
- Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
- Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
- McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
- Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
- Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).
