Fabrication de grande Zone de libre-debout ultraminces films polymères

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Free-standing films minces de polymère sont utilisés dans une variété d'applications, y compris les capteurs MEMS, ^1-3, la catalyse ou filtration, ⁴ et le génie tissulaire. ^5-8 Ils sont également utilisés pour des études fondamentales explorer le comportement des polymères sous confinement. ^{9- 13} Une pellicule autoportante est une qui est supportée sur un substrat non continu comme une bague annulaire ou virole, par opposition à une tranche de silicium ou lame de verre. Ce travail décrit une procédure simple, reproductible pour la fabrication des films polymères autonomes ultra-minces qui est adapté pour les films de grande surface ou de la production à haut débit. Il est compatible avec une grande variété de polymères, y compris les poly (formal de vinyle), le polystyrène et le poly (méthacrylate de méthyle). Il peut être utilisé pour fabriquer des films autonomes qui sont aussi grands que 13 cm de diamètre ou aussi minces que 10 nm.

La fabrication de polymères autoporteuses se compose de trois étapes de base: 1) deposition d'un film de polymère sur un substrat traditionnel tel qu'une plaquette ou une diapositive, 2) la libération ou le décollage du film du substrat, et 3) la capture du film résultant sur ​​un support. Cet article détaille une procédure qui nous l'avons signalé dans une étude antérieure sur les différentes méthodes de libération. ¹⁴

Le dépôt peut être réalisé par un certain nombre de technologies de films minces de base de polymère tels que le dépôt à la tournette, le dépôt en phase vapeur, ou dip-coating. Dans ce travail, nous utilisons des techniques de revêtement par centrifugation standard.

Le "float hors-lift sur" technique est la méthode la plus courante pour la libération d'un film ultramince de son substrat. ¹⁵ Dans cette technique, le film et le substrat sont immergés dans un bain de solvant approprié. Le solvant gonfle le film et induit un délaminage spontané, en libérant le film et lui permettre de flotter à la partie supérieure du bain. L'épaisseur minimale de film qui peutêtre libéré en utilisant décollage-flotteur sur l'équilibrage est déterminé par l'énergie de pelage interfaciale avec l'énergie de déformation induite par le ^{gonflement-16}

(1)

Où L est l'épaisseur du film, _f ν est le coefficient de Poisson du film, E est le module de la feuille de Young, ξ est le rapport de gonflement du film, et γ est l'énergie interfaciale de l'épluchage. Une méthode typique pour contourner la limitation imposée par l'équation (1) consiste à déposer une couche intermédiaire entre la couche sacrificielle et le substrat de dépôt. ^17-20 Lorsque cette couche intermédiaire se dissout dans un bain de solvant, le film est libéré et peut être capturé sur un support . Un procédé apparenté est la méthode de surcouche sacrificielle, qui utilise pelage mécanique du film sur une couche sacrificielle prIOR à la dissolution ^21.

L'utilisation de matériaux sacrificiels présente plusieurs inconvénients principaux. En premier lieu, l'addition d'un matériau de procédé supplémentaire et peut nécessiter une étape compromis entre les conditions optimales pellicule de fabrication et des conditions de traitement de sacrificielles matériau. Deuxièmement, les matériaux sacrificiels peuvent être difficile à déposer sans affecter les propriétés mécaniques ou la pureté du film autoportante finale. Troisièmement, le processus pour déposer le matériau sacrificiel doit être optimisée et contrôlée pour la qualité comme une opération dans le film autoportant fabrication globale. ¹⁴

Dans ce travail, nous décrivons une technique de modification de surface qui diminue l'énergie de pelage interfaciale, permettant au décollage flottant sur la technique à utiliser pour les films ultraminces. Le substrat de dépôt est modifié par l'assemblage d'un auto-limitée, auto-optimisation quasi-monocouche du chlorure polycation polydiallyldiammonium (PDAC). À cause de lala force de la liaison entre le polycation et le substrat, cette modification de surface est solide aux étapes ultérieures du procédé. La nature auto-limitation et d'auto-optimisation de la formation près-monocouche nécessite pratiquement nulle optimisation et est facilement extensible à de grandes zones.

Après le retrait, le film remonte à la surface du bain de solvant où il est capturé sur un support de frettage. Bien que pas accordé beaucoup d'attention dans la littérature existante, dans ce travail, nous allons décrire les techniques de capture de grande surface films sur des supports qui réduisent la probabilité de se déchirer ou endommager autrement le film.

Protocol

1. Solution Préparation Filtre à 60 g de lactate d'éthyle en utilisant une seringue et d'un filtre à seringue de 0,20 um. Ajouter 0,3 g de polyvinyl formal au lactate d'éthyle. Placer la solution dans un four à 50 ° C pendant 4 heures. Agiter le flacon doucement pour voir si le polymère a été complètement dissoute. Si la solution est trouble ou présente des inhomogénéités optiques encore, retourner le flacon au four pendant 2 h. Cette recette est pour une solution de polym?…

Representative Results

La figure 1 montre un exemple d'un film de polymère mince autoportante sur une grande surface. Ce 55 nm polyvinyle film épais formelle a été fabriqué en utilisant la procédure décrite ici et est monté sur un cerceau en acier d'un diamètre de 13 cm. Le délaminage se produit sur de grandes surfaces sans introduire de défauts qui conduisent à la déchirure du film. Ainsi, la force intrinsèque de polyvinylformal peut être exploitée, même pour des films très minces. Figure 2<…

Discussion

Le traitement de substrat PDAC est basé sur des interactions électrostatiques auto-limitation, ce qui signifie substrats de toute taille peuvent être facilement traitées à condition qu'ils soient chargées négativement (par exemple, le silicium ou en verre). Figures 1-2 montre très grands films minces (jusqu'à 13 cm de diamètre) fabriqué en utilisant ce protocole, avec le seul changement étant le volume de réactifs utilisés. La taille ultime réalisable semble être limité…

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc