Fremstilling af Large-area Fritstående Ultratynde Polymer Films

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Fritstående tynde polymer-film anvendes i en lang række applikationer, herunder sensorer, ^1-3 MEM, katalyse eller filtrering, ⁴ og tissue engineering. ^5-8 De bruges også for de grundlæggende undersøgelser, adfærd polymerer under indeslutning. ^{9- 13} En fritstående film er en, der er understøttet på en ikke-kontinuerlig substrat, såsom en ring eller hoop i modsætning til en siliciumskive eller objektglas. Dette arbejde beskriver en enkel, reproducerbar fremstilling procedure for ultratynde fritstående polymer film, der er egnet til store areal film eller high-throughput produktion. Den er kompatibel med en række forskellige polymerer, herunder poly (vinylformal), polystyren og poly (methylmethacrylat). Det kan bruges til at fremstille fritstående film, der er så store som 13-cm diameter eller så tynde som 10 nm.

Fabrikationen af fritstående polymerer består af tre grundlæggende trin: 1) deposition af polymer film på en traditionel substrat, såsom en wafer eller glide, 2) frigivelse eller liftoff af filmen fra substratet, og 3) opsamling af den resulterende film på en bærer. Dette papir beskriver en procedure, som vi rapporterede i en tidligere undersøgelse om forskellige release metoder. ¹⁴

Deposition kan opnås ved et antal basale polymer tyndfilm teknologier såsom spin-coating, dampafsætning eller dip-coating. I dette arbejde, vi anvender standard spin-coating teknikker.

Den "lift off-float på" teknik er den mest anvendte metode til at frigive en ultratynd film fra dets substrat. ¹⁵ Ved denne teknik filmen og substratet er nedsænket i et egnet opløsningsmiddel bad. Opløsningsmidlet svulmer filmen og inducerer spontan delaminering, frigiver filmen og at den flyder til toppen af ​​badet. Den minimale filmtykkelse, der kanfrigives ved anvendelse lift off-float på bestemmes ved at balancere grænseflademidlet peeling energi med hævelse-inducerede stamme energi: ¹⁶

(1)

Hvor L er filmtykkelsen, ν _f er Poissons forhold af filmen, E er Youngs modul af filmen, ξ er kvældningsforholdet af filmen, og γ er grænsefladespændingen energi skrælning. Den typiske måde at omgå begrænsningen er indført ved ligning (1) er at deponere en offer mellemlag mellem filmen og udfældningssubstrat. ^17-20 Når dette mellemlag opløses i et opløsningsmiddel, bad, filmen er frigivet og kan indfanges på en støtte . En beslægtet fremgangsmåde er det hellige overlag metode, som udnytter mekanisk afskalning af film på et offerlag prior til opløsning. ²¹

Anvendelsen af ​​offer-materialer har flere ledende ulemper. For det første kan tilsætningen af ​​en ekstra proces materiale og trin kræver et kompromis mellem optimale film fabrikation betingelser og offer materiale forarbejdningsbetingelserne. For det andet kan offerpladser materialer være vanskeligt at deponeringen uden at påvirke de mekaniske egenskaber eller renhed af det færdige fritstående film. For det tredje skal processen til afsætning af offer-materiale optimeres og overvåges for kvalitet som en operation i den samlede fritstående film fabrikation. ¹⁴

I dette arbejde, beskriver vi en overflademodifikation teknik, der reducerer grænsefladespændingen peeling energi, således at lift off-flyde på teknik der skal anvendes til ultratynde film. Den udfældningssubstrat modificeres ved at samle en selvbegrænsende, selvoptimerende nær-monolag af polykation polydiallyldiammonium chlorid (PDAC). På grund af denstyrken af ​​bindingen mellem polykationen og substratet, denne overflademodifikation er robust til efterfølgende procestrin. Den selvbegrænsende og selv-optimering karakter af den nær-monolagsformation kræver næsten nul optimering og er let skaleres til store områder.

Efter fjernelse, filmen flyder til toppen af ​​opløsningsmidlet bad, hvor det er fanget på en ringlignende support. Mens ikke givet meget opmærksomhed i det eksisterende litteratur, i dette arbejde vil vi beskrive teknikker til at indfange store areal film på understøtninger, der reducerer sandsynligheden for at rive eller på anden måde beskadige filmen.

Protocol

1. Fremstilling af opløsning Filter 60 g ethyllactat anvendelse af en sprøjte og en 0,20 um sprøjtefilter. Tilføje 0,3 g polyvinylformal til ethyllactat. Placer opløsningen i ovnen ved 50 ° C i 4 timer. Ryst hætteglasset forsigtigt for at se, hvis polymeren er opløst helt. Hvis opløsningen er uklar eller stadig viser optiske inhomogeniteter, returnere hætteglasset til ovnen i yderligere 2 timer. Denne opskrift er til en polymeropløsning 0,5 vægt%, som typisk anvendes til filmtykkelser omk…

Representative Results

Figur 1 viser et eksempel på en fritstående tynd polymerfilm over et stort område. Dette 55 nm tyk polyvinylformal film blev fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden beskrevet her, og er monteret på en 13-cm diameter stål ramme. Delamineringen sker over store områder uden at indføre defekter, der fører til rivning af filmen. Således kan den indre styrke af polyvinylformal udnyttes selv for meget tynde film. Figur 2 viser en 22 nm tyk fritstående film, der er stærk nok til at…

Discussion

Den PDAC substrat behandling er baseret på selvbegrænsende elektrostatiske interaktioner, hvilket betyder substrater af enhver størrelse kan let behandles, hvis de er negativt ladet (f.eks, silicium eller glas). Figur 1-2 viser meget store tynde film (op til 13 cm i diameter) fremstillet ved anvendelse af denne protokol, med den eneste ændring er mængden af ​​anvendte reagenser. Den ultimative opnåelige størrelse synes at være begrænset kun ved aflejring og delaminering udstyr elle…

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc