Fabricage van Groot-area Vrijstaande Ultradunne Polymer Films

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Vrijstaande dunne polymeerfilms worden gebruikt in diverse toepassingen zoals sensoren, ^1-3 MEMs katalyse of filtratie, ⁴ en weefseltechnologie. ^5-8 Ze worden ook gebruikt voor de fundamentele studies van polymeren onder opsluiting verkennen. ^{9- 13} Een vrijstaande film is er een die wordt ondersteund op een niet-continue substraat, zoals een ring of band in plaats van een siliciumwafel of een glasplaatje. Het beschrijft een eenvoudige, reproduceerbare fabricageprocedure voor ultradunne vrijstaande polymeerfilms die geschikt is voor grote oppervlakken films of high-throughput productie. Het is compatibel met een groot aantal verschillende polymeren, zoals poly (vinylformal), polystyreen en poly (methylmethacrylaat). Het kan gebruikt worden voor vrijstaande films die zo groot als 13-cm diameter of zo dun als 10 nm fabriceren.

De fabricage van vrijstaande polymeren bestaat uit drie stappen: 1) deposition polymeerfilm op een traditionele substraat zoals een wafel of slide, 2) afgifte of lancering van de film van het substraat, en 3) opname van de resulterende folie op een drager. Deze paper Gegevens een procedure die we gemeld in een eerdere studie over de verschillende methoden release. ¹⁴

Afzetting kan door elk aantal basispolymeer dunne filmtechnologie zoals spin-coating, vapor deposition of dip-coating. In dit werk, maken we gebruik van standaard spin-coating technieken.

De "lift-off float on" techniek is de meest gebruikte methode voor het vrijmaken van een ultradunne film van het substraat. ¹⁵ In deze techniek worden de film en het substraat ondergedompeld in een geschikt oplosmiddel bad. Het oplosmiddel zwelt de folie en induceert spontane delaminatie, loslaten van de film en waardoor het naar boven drijven van het bad. De minimale filmdikte die kunnenworden vrijgegeven met behulp van een lift off-drijven op wordt bepaald door het balanceren van de grensvlak peeling energie met de zwelling geïnduceerde stam energie: ¹⁶

(1)

Waarbij L de filmdikte, ν _f verhouding van de film de Poisson, E de Young's modulus van de film, ξ is de zwelverhouding van de film en γ de grensvlakenergie van schillen. De typische manier om de opgelegde beperkingen te omzeilen door Vergelijking (1) is een op te offeren tussenlaag deponeren tussen de film en het substraat afzetten. ^17-20 Wanneer deze tussenlaag oplost in een oplosmiddelbad, de film wordt losgelaten en kan worden vastgelegd op een drager . Een verwante methode is het offer afdeklaag methode, die mechanische peeling van de film maakt gebruik op een offerlaag prIOR tot ontbinding. ²¹

Het gebruik van offer materialen heeft een aantal chief nadelen. Ten eerste kan de toevoeging van een extra stap te breken materiaal en een compromis tussen optimale filmvervaardiging omstandigheden offeren materiaal en bewerkingsomstandigheden vereisen. Ten tweede kan offeren materiaal moeilijk tot deponeren zonder dat de mechanische eigenschappen of de zuiverheid van het uiteindelijke vrijstaande film. Ten derde moet de werkwijze voor het afzetten van het te offeren materiaal worden geoptimaliseerd en gecontroleerd op kwaliteit als een operatie in het algemeen vrijstaande filmvervaardiging. ¹⁴

In dit werk beschrijven we een oppervlaktemodificatie techniek die het grensvlak peeling energie afneemt, waardoor de lift off-float on techniek gebruiken voor ultradunne films. De afzetting substraat wordt gewijzigd door het samenstellen van een self-beperkte, zelfoptimaliserend buurt-monolaag van het polykation polydiallyldiammonium chloride (PDAC). Door desterkte van de binding tussen het polykation en het substraat, dit oppervlaktemodificatie robuust latere processtappen. De self-limiting en zelf-optimalisatie karakter van de buurt-monolaag vorming vereist praktisch nul optimalisatie en is gemakkelijk schaalbaar naar grote gebieden.

Na verwijdering, de film boven drijven van de oplosmiddelbad waar het wordt gevangen op een ring-achtige ondersteuning. Hoewel niet veel aandacht besteed in de bestaande literatuur in dit werk wij technieken beschrijven om volgroeide oppervlaktegebonden films op steunen die de waarschijnlijkheid van scheuren of anderszins beschadigen van de film verminderen.

Protocol

1. Oplossing Bereiding Filter 60 g ethyllactaat behulp van een injectiespuit en een 0,20 urn spuitfilter. Voeg 0,3 g polyvinyl formeel het ethyl- lactaat. Plaats de oplossing in de oven bij 50 ° C gedurende 4 uur. Schud het flesje voorzichtig te zien of het polymeer volledig is opgelost. Als de oplossing troebel is of nog steeds toont optische inhomogeniteiten, de terugkeer van de flacon naar de oven voor nog eens 2 uur. Dit recept is een 0,5 wt% polymeeroplossing, die gewoonlijk wordt gebruikt voor…

Representative Results

Figuur 1 toont een voorbeeld van een vrijstaande dunne polymeerfilm over een groot gebied. Deze 55 nm dik polyvinylformal film werd vervaardigd met behulp van de procedure beschreven en wordt op een 13-cm diameter stalen hoepel gemonteerd. De delaminering optreedt over grote gebieden zonder zelf defecten die leiden tot het scheuren van de film. Aldus kan de intrinsieke sterkte van polyvinylformal ook worden benut om zeer dunne films. Figuur 2 toont een 22 nm dikke vrijstaande film die s…

Discussion

De PDAC substraat behandeling is gebaseerd op zelf-beperkende elektrostatische interacties, wat betekent substraten van elke omvang kan gemakkelijk worden behandeld op voorwaarde dat zij negatief geladen zijn (bv, silicium of glas). Figuur 1-2 toont zeer grote dunne films (tot 13 ​​cm in diameter) vervaardigd onder dit protocol, met als enige wijziging de hoeveelheid gebruikte reagentia. De uiteindelijke haalbare grootte lijkt te worden beperkt door de afzetting en delaminatie machine de ui…

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc