Изготовление большой площади свободной стоя ультратонких полимерных пленок

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Отдельно стоящая тонкие полимерные пленки используются в различных приложениях, включая датчики, ^1-3 микроэлектромеханических катализа или фильтрации, ⁴ и тканевой инженерии. ^5-8 Они также используются для фундаментальных исследований, изучающих поведение полимеров под стражей. ^{9- 13} стоящая пленка является тот, который опирается на не-непрерывной подложке, такой как круглого кольца или петли, в отличие от кремниевой пластины или стекло. Эта работа описывает простой и воспроизводимый процедуру изготовления ультратонких для свободно подвешенных полимерных пленок, которая подходит для большой площади пленки или производства с высокой пропускной способностью. Это совместимо с множеством различных полимеров, в том числе поли (виниловый формальный), полистирол и поли (метилметакрилат). Он может быть использован для изготовления свободно стоящие фильмы, которые, как большой, как диаметр 13 см или тонкой, как 10 нм.

Изготовление свободно стоящих полимеров состоит из трех основных этапов: 1) deposition полимерной пленки на обычную подложку, такую ​​как пластины или слайд, 2) освобождение или отрыва пленки от подложки и 3) захват в результате пленки на подложку. Эта статья детализирует процедуру, что мы сообщили в предыдущем исследовании различных методов высвобождения. ¹⁴

Осаждение может быть достигнуто с помощью любого числа базовых полимерных тонкопленочных технологий, таких как спин-покрытием, осаждение из паровой фазы, или погружением покрытием. В этой работе мы используем стандартные методы спин-покрытия.

"Взлета-поплавок на" метода является наиболее распространенным методом для снятия ультратонкую пленку с его субстратом. ¹⁵ В этой технике, пленки и подложки погружены в подходящем растворителе ванной. Растворитель набухает пленку и вызывает спонтанную расслаивание, выпуская пленку и позволяет ему плавать на поверхности ванны. Минимальная толщина пленки, которые могутбыть освобожден при помощи лифта вне поплавка на определяется балансировки межфазной энергии пилинг с энергией деформации набухания-индуцированной: ¹⁶

(1)

Где L является толщина пленки, ν _е является коэффициент Пуассона фильма, Е модуль Юнга пленки, ξ является отек соотношение фильма, и γ является межфазной энергии пилинг. Типичный способ обойти ограничение, налагаемое уравнением (1) является осаждение жертвенного прослойки между пленкой и подложки для осаждения. ^17-20 При этом промежуточный слой растворяется в ванну с растворителем, пленка освобождается и может быть захвачен на опоре , Родственный метод жертвенный способ верхний слой, который использует механически шелушение пленки на жертвенный слой прIOR растворения. ²¹

Использование материалов жертвенных имеет несколько главных недостатков. Во-первых, добавление дополнительного материала и процесса шаг может потребовать компромисс между оптимальными условиями изготовления пленки и жертвенных условий обработки материала. Во-вторых, жертвенные материалы могут быть трудно депозита, не затрагивая механических свойств или чистоту конечного стоящей пленки. В-третьих, процесс нанесения расходуемый материал должен быть оптимизирован и мониторинг качества как операции в целом изготовления свободно стоящая пленки. ¹⁴

В этой работе мы описываем технику модификации поверхности, что снижает межфазное энергию пилинг, позволяя снимите-обращении на технике, которая будет использоваться для ультратонких пленок. Подложки для осаждения изменяется сборки самоограниченный самооптимизация около-монослой хлорида поликатион polydiallyldiammonium (PDAC). ИзСила связывания между поликатионе и подложкой, это модификация поверхности устойчив к последующих стадий процесса. Самоограничения и самооптимизация природа формирования монослоя вблизи требуется практически нулевой оптимизации и легко масштабируются на большие площади.

После удаления, пленка плавает на поверхности ванны растворителей, где он захвачен на обруч, как поддержку. В то время как не уделяется большое внимание в существующих литературы, в этой работе мы опишем методы для захвата большой площади фильмы на опорах, которые снижают вероятность разрыва или иначе повредить пленку.

Protocol

1. Решение Подготовка Фильтр 60 г этилового лактат с помощью шприца и шприцевой фильтр 0,20 мкм. Добавить 0,3 г поливинилового формальной к этиллактата. Поместите раствор в печи при 50 ° С в течение 4 ч. Встряхнуть флакон нежно, чтобы увидеть, если полимер полностью растворяется. Есл?…

Representative Results

На фиг.1 показан пример стоящей тонкой полимерной пленки на большой площади. Это 55 нм поливинилформаль пленка была изготовлена ​​с использованием процедуры, описанной здесь и установлен на 13 см диаметр стальной обруч. Отслоение происходит на большой площади без введения деф?…

Discussion

Лечение субстрат ККПР основан на самоограничения электростатических взаимодействий, что означает, субстраты любого размера могут быть легко лечится при условии, что они заряжены отрицательно (например, кремний или стекло). Цифры 1-2 показывает очень большие тонких пленок…

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc