Tillverkning av Stor-området Fristående Ultratunna Polymer Films

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Fristående tunna polymerfilmer används i en mängd olika tillämpningar inklusive sensorer, ^1-3 MEMS, katalys eller filtrering, ⁴ och vävnadsteknik. ^5-8 De används också för grundläggande studier för att undersöka beteendet hos polymerer under inneslutning. ^{9- 13} En fristående filmen är en som är uppburen på en icke-kontinuerligt substrat, såsom en ringformad ring eller bågen i motsats till en kiselskiva eller glasskiva. Detta arbete beskriver en enkel, repeterbar tillverkningsprocedur för ultratunna fristående polymerfilmer som är lämplig för stora ytor filmer eller hög kapacitet produktion. Den är kompatibel med en mängd olika polymerer, innefattande poly (vinylformal), polystyren och poly (metylmetakrylat). Den kan användas för att tillverka fristående filmer som är så stora som 13-cm diameter eller så tunn som 10 nm.

Tillverkningen av fristående polymerer består av tre grundläggande steg: 1) deposition av polymerfilm på en traditionell substrat, såsom en skiva eller slid, 2) frigöring eller uppskjutningen av filmen från substratet, och 3) Avskiljning av den resulterande filmen på en bärare. Detta dokument detaljer ett förfarande som vi rapporterade i en tidigare studie på olika frisättningsmetoder. ¹⁴

Deponering kan uppnås genom vilket som helst antal grundläggande polymertunnfilmstekniker, såsom spinnbeläggning, ångdeponering, eller doppbeläggning. I detta arbete använder vi vanliga spinnbeläggningstekniker.

Den "lyft-flyta på" teknik är den vanligaste metoden för att frigöra en ultratunn film från dess substrat. ¹⁵ I denna teknik, filmen och substratet nedsänkes i ett lämpligt lösningsmedel bad. Lösningsmedlet sväller filmen och inducerar spontan delaminering, släppa filmen och att den börjar flyta till toppen av badet. Den minsta filmtjocklek som kankan lossas med hjälp lyft-float på bestäms genom att balansera gräns peeling energi med svullnad-inducerad töjningsenergi: ¹⁶

(1)

Där L är filmtjockleken, är ν _f Poissons tal av filmen, E är elasticitetsmodulen för filmen är ξ svällningsförhållandet av filmen, och γ är gränsytenergi av peeling. Det typiska sättet att kringgå begränsningen av ekvation (1) är att avsätta ett offer mellanskikt mellan filmen och avsättningssubstrat. ^17-20 När detta mellanskikt upplöses i ett lösningsmedelsbad, filmen frigörs och kan fångas på ett stöd . En besläktad metod är offeröverskikt metoden, som utnyttjar mekanisk avskalning av filmen på ett offerskikt prior för upplösning. ²¹

Användningen av offermaterial har flera huvud nackdelar. För det första kan tillsatsen av en extra processmaterial och steg kräver en kompromiss mellan optimala filmtillverkningsbetingelser och offermaterialbearbetningsbetingelser. För det andra, kan offermaterial vara svåra att insättning utan att påverka de mekaniska egenskaperna eller renhet hos den slutliga fristående film. För det tredje måste processen för avsättning av offermaterialet optimeras och övervakas för kvalitet som en operation i den totala fristående filmtillverkning. ¹⁴

I detta arbete, beskriver vi en ytmodifiering teknik som minskar gräns peeling energi, vilket gör att lyft-float på teknik som ska användas för ultratunna filmer. Avsättnings substratet modifieras genom att montera en självbegränsande, självoptimerande nästan monolager av polykatjonen polydiallyldiammonium klorid (PDAC). På grund av denstyrkan hos bindningen mellan polykatjonen och substratet, är denna ytmodifiering robusta för efterföljande processteg. Den självbegränsande och självoptimerande natur nära monobildning kräver praktiskt taget noll optimering och är skalbar till stora områden.

Efter avlägsnande, flyter filmen till toppen av lösningsmedelsbadet, där den infångas på ett tunnbandsliknande stöd. Även om inte gett mycket uppmärksamhet i det befintliga litteraturen, i detta arbete kommer vi att beskriva tekniker för att fånga stora ytor filmer på stöd som minskar sannolikheten för att riva eller på annat sätt skada filmen.

Protocol

1. Lösning Förberedelse Filter 60 g etyllaktat med hjälp av en spruta och en 0,20 um sprutfilter. Lägg 0,3 g polyvinylformal till etyllaktat. Placera lösningen i ugnen vid 50 ° C under 4 timmar. Skaka flaskan försiktigt för att se om polymeren har upplösts helt. Om lösningen är grumlig eller fortfarande visar optiska inhomogeniteter tillbaka flaskan till ugnen i ytterligare 2 timmar. Detta recept är för en 0,5 vikt-% polymerlösning, som typiskt används för filmtjocklekar runt 30 nm. L…

Representative Results

Figur 1 visar ett exempel på en fristående tunn polymerfilm på en stor yta. Detta 55 nm tjockt polyvinylformal film tillverkades med användning av förfarandet som beskrivs här och är monterad på en 13-cm diameter stålringar. Den delaminering sker över stora områden utan att införa defekter som leder till sönderrivning av filmen. Således kan den inneboende styrkan i polyvinylformal utnyttjas även för mycket tunna filmer. Figur 2 visar en 22 nm tjockt fristående film som …

Discussion

Den PDAC substrat behandlingen bygger på självbegränsande elektrostatiska interaktioner, vilket innebär att substrat av alla storlekar kan lätt behandlas under förutsättning att de är negativt laddade (t.ex. kisel eller glas). Figurerna 1-2 visar mycket stora tunna filmer (upp till 13 cm i diameter) tillverkad med användning av detta protokoll, med den enda förändringen är den volym av reagens som används. Den ultimata uppnåe storlek tycks vara begränsad endast genom avsättning …

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc