Etenpolymerisationer användning av parallella Tryck Reaktorer och Kinetic Analysis Chain Transfer Polymerisation
Summary
Ett protokoll för hög genomströmning analys av polymerisationskatalysator, kedjeöverförings polymerisationer, polyeten karakterisering, och reaktion kinetisk analys presenteras.
Abstract
Vi visar en metod för hög genomströmning katalysator screening med hjälp av en parallell tryckreaktor med början från den första syntesen av en nickel α-diimin etenpolymerisationskatalysator. Initiala polymerisationer med katalysatorn leder till optimerade reaktionsbetingelser, inklusive katalysatorkoncentrationen, etentryck och reaktionstid. Använda gas upptagsdata för dessa reaktioner, ett förfarande beräkna den initiala hastigheten fortplantnings (kp) presenteras. Med användning av de optimerade betingelser, att förmågan hos nickel α-diimin polymerisationskatalysator undergå kedjeöverföring med dietylzink (ZnEt2) under etenpolymerisation undersöktes. En procedur för att bestämma förmågan hos katalysatorn att undergå kedjeöverföring (från molekylvikt och 13 C-NMR-data), beräkna graden av kedjeöverföring, och beräkna kedjan överföringshastigheter (k e) presenteras.
Introduction
Polyolefiner är en viktig klass av industriella polymerer med användning i termoplaster och elastomerer. Betydande framsteg i utformningen av single-site-katalysatorer för framställning av polyolefiner har lett till förmågan att ställa molekylvikt, polydispersitet och polymermikrostruktur, vilket leder till ett brett spektrum av potentiella tillämpningar. 1-3 Mer nyligen kedjeöverföring och kedja shuttling polymerisationer har utvecklats för att ge en ytterligare väg att modifiera egenskaperna hos polymeren utan att behöva ändra katalysatom. 4-6 Detta system utnyttjar en single-site-övergångsmetallkatalysator och en kedja överföringsreagens (CTR), som typiskt är en huvudgruppmetall-alkyl. Under denna polymerisation, är den växande polymerkedja som kan överföras från katalysatorn till CTR, där polymerkedjan förblir vilande tills den överförs tillbaka till katalysatorn. Under tiden kan alkylgruppen som överfördes till katalysatom initiera anofins polymerkedja. I ett kedjeöverförings-polymerisation, kan en katalysator initiera ett större antal kedjor jämfört med en standard katalytisk polymerisation. Polymerkedjoma är avslutade med kedjeöverförings metall; därför ytterligare ändgruppsbestämning funktionalisering är möjlig. Detta system kan användas för att ändra molekylvikten och molekylviktsfördelningen hos polyolefiner, 7 för att katalysera Aufbau liknande alkylkedja tillväxt på huvudgruppens metaller, 8 och för syntes av specialpolymerer inbegriper multicatalyst system, såsom segmentsampolymerer. 9, 10
Kedjeöverförings polymerisationer har observerats oftast med tidig övergångsmetaller (Hf, Zr) och alkylzinc eller alkylaluminium reagens, men exempel finns över övergångsmetallserien. 5,7,8,11-16 I typiska tidiga övergångsmetallkatalysatorsystem, kedja överföringen är snabb, effektiv och reversibel leder till snäva molekylviktsfördelningar. Chain överföring / shuttling har observerats i mitten till slutet av övergångsmetaller (t.ex. Cr, Fe, Co och Ni) med grupp 2 och 12 metallalkyler, även om andelen överföring är mycket varierande jämfört med tidiga metaller. 4,7, 17-19 Två huvudfaktorer är tydligen nödvändigt för effektiv överföring kedjan: en bra match av metall-kolbindningen dissociation energier för polymerisationskatalysatorn och kedja överföringsreagens, och en lämplig sterisk miljö för att främja bimolekylära bildning / brott av alkyl brygg bimetalliska mellan . 20 I fråga om sena övergångsmetaller, om katalysatorn inte innehåller tillräckligt med sterisk bulk, beta-hydrid (β-H) eliminering kommer att bli den dominerande terminevägen och kommer i allmänhet ut-konkurrens kedjeöverföring.
Häri rapporterar vi om en studie av bimetallisk kedjeöverföring från nickel till zink i en bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine baserat katalysatorsystem med dietylzink (ZnEt2) genom small-skala med hög genomströmning reaktioner. Kedjeöverföring kommer att identifieras genom att undersöka förändringar av molekylvikten (Mw) och dispersitet index för den erhållna polyeten genom gelpermeationskromatografi analys. Kedjeöverföring kommer också identifieras genom 13 C-NMR-analys av förhållandet av vinyl till mättade kedjeändar som en funktion av kedjeöverföringsmedel koncentration. En fördjupad kinetisk analys av andelen förökning och kedjeöverföring kommer också att presenteras.
Protocol
Representative Results
Discussion
En metylsubstituerad katjoniska [α-diimin] NiBr2 etenpolymerisationskatalysator aktiveras med MAO undersöktes för sin kompetens för eten kedjeöverföring polymerisationer var. Reaktionerna övervakades genom gasupptag mätningar för att bestämma hastigheten och graden av polymerisation och katalysatorns livslängd, och molekylvikten för de erhållna polymererna bestämdes genom gelpermeationskromatografi (GPC). Inledningsvis var nickelkatalysatom testas över ett o…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ekonomiskt stöd gavs av University of Minnesota (nystartade fonder) och ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Inköp av utrustning för kemiska institutionen NMR anläggningen stöddes genom ett bidrag från NIH (S10OD011952) med matchande medel från University of Minnesota. Vi erkänner Minnesota NMR Centrum för hög temperatur NMR. Finansiering för NMR instrumentering lämnades av kontoret av vice VD för forskning, den Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF, och Minnesota Medical Foundation. Vi tackar John Walzer (Exxonmobil) för en gåva av PEEK hög genomströmning omrörnings paddlar.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
