合成，表征和混合金/硫化镉和Au / ZnS核/壳纳米颗粒功能化

Summary

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

电浆纳米颗粒用于光收集应用一个有吸引力的材料，由于其容易改性的表面，高表面积和大消光系数，可在整个可见光谱进行调谐。研究光学跃迁的电浆增强已成为流行，由于改变的可能性，并在某些情况下改善附近发色团的光吸收或发射特性，如分子染料或量子点。该等离子体可以耦具有发色团的激发偶极子的电场，扰动涉及的过渡，并导致增加的吸收和发射率的电子态。这些增强也可以在通过能量转移机制近距离否定，使得这两个物种临界的空间布置。最终，增强在电浆太阳能电池的光收集效率可能导致较薄的，因此，成本较低的设备。该developm混合核/壳颗粒耳鼻喉科可以提供一个解决这个问题。增加了一个金纳米粒子和发色团之间的电介质间隔件的是所提出的方法，以控制激子等离子体耦合强度，并由此平衡与电浆收益损失。对于黄金涂层的详细过程与提出硫化镉和硫化锌半导体​​纳米粒子弹。纳米粒子显示具有核心金颗粒和贝壳类，允许更准确的调查外发色团的等离子增强这两个尺寸控制高均匀性。

Introduction

金和银纳米粒子具有在可见激励用于在各种应用，包括光电子^，1光伏^，2催化^，3化学/生物传感^，4生物成像^，5和光动力学治疗的未来的技术进步的潜力。 ^图6中 ，表面的电子可摆动到形成已知为局域型表面等离子体共振（SPR），其可以被用于集中入射辐射在可见光谱的共振。最近，贵金属纳米颗粒已合并半导体或磁性纳米颗粒，以产生混合的纳米颗粒具有增强和可调功能^。-7,8-最近的文献，如由欧阳等人 ⁹或Chen等 ¹⁰所进行的研究，已经显示出了可能性为这些颗粒的合成，但在混合物种的均匀性仅有限的控制是可能的，因为金纳米颗粒尺寸分布，并通过在生长的每个阶段加上物理​​特征缺乏光学表征的配混。 Zamkov 等显示相似的均匀性在外壳形成，但只有一个壳厚度利用具有不同的核心的尺寸，一些炮弹不被所述纳米颗粒周围完全形成。为了有效地利用这些纳米颗粒中，精确的光学响应必须是已知的，并表征为多种壳的厚度。在壳厚度更高的精度可以通过使用单分散性，水性金颗粒作为模板来完成，从而导致在最终的混合物种更高的控制。芯和壳之间的相互作用可能会显示的吸收或发射率增强有限由于半导体材料的少量的接近金芯。而不是在外壳和金颗粒中发现的半导体之间的相互作用，所述壳可以是使用-d作为间隔物，以限制距离的外部发色团之间¹¹这将允许在等离子体而之间的空间间隔更高的控制，否定与金属表面直接接触的后果。

表面等离子体共振和在发色团产生的激子之间的电子相互作用的程度，直接相关于金属和半导体物种之间的表面环境强度的相互作用的距离，和¹²中。当种类通过的距离隔开大于25纳米，两个电子状态保持未被干扰和光学响应保持不变^。13强耦合机制是占优时颗粒具有更紧密接触，并可能导致在通过非辐射率增强或福雷斯特共振能量转移任何激发能量的猝灭（ ^FRET）14,15操作的耦合强度，通过调整日发色和金属纳米粒子两地电子间距，可导致积极的效果为好。该纳米颗粒的消光系数可以是数量级比大多数发色团时，使纳米粒子更有效地集中入射光。利用纳米颗粒的提高激励效率可导致生色较高激发速率。激励偶极子¹²耦合还可以增加其中可导致量子产量增加，如果非辐射率不受影响的发色团的发射速率^。12，这些效应可能导致太阳能电池或具有增加的吸收膜，和光伏效率，由黄金和容易从半导体层的电荷的提取的增加的吸收截面由于局部表面状态的存在促进^。12,16这研究也将提供关于等离子体作为AF耦合强度的有用信息距离恩膏。

局部表面等离子体振子已广泛在传感¹⁷和检测¹⁸应用中，由于等离子体共振的局部环境的敏感性。 Cronin 等人，显示出的TiO ₂膜的催化效率可以与另外的金纳米颗粒得到改善。模拟表明，该增加的活性是由于在等离子体电场的耦合与在TiO _2，其随后增加激子生成速率生成激子^。19 Schmuttenmaer对等人，表明染料敏（DSSC）的效率的太阳能电池可以与在Au / SiO ₂的/ TiO ₂的聚集体的结合得以改善。聚集体通过创造宽局部表面等离子体模式，这增加在更宽的频率范围内的光吸收的增强吸收^。20在其它文献中，Li等人观察通过一个单一的CdSe /硫化锌量子点的直接耦合和单金纳米颗粒中观察到的荧光寿命ð显著减少以及距离依赖性增强在稳定状态下的荧光强度^。21为了借此电浆增强充分利用，有一个需要用于与两个物种之间的一组距离物理耦合。

混合纳米颗粒的合成

Jiatiao。 等 ，以便产生均匀的和可调谐壳厚度通过阳离子交换所描述的方法来涂覆半导体材料上的金纳米颗粒。炮弹是在均匀厚度，但黄金模板不是很单分散的。这将改变半导体金比例由颗粒与颗粒，因此耦合强度^。9对这些核壳纳米粒子的光学特性的深入研究已进行，为了发展一个生殖ucible合成方法。以前的方法依赖于基于有机的纳米粒子的合成，其可以产生具有广泛的等离子共振的样品由于在金纳米颗粒尺寸的不均匀性。金纳米颗粒的改性水性合成可用于长时间提供具有稳定重现性的单分散金纳米颗粒的模板。含水表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵形成的纳米颗粒表面上的双层，由于附近的十六烷基三甲基氯化铵的分子的长碳链之间的相互作用^。22这种厚的表面层需要仔细洗涤，以除去过量的表面活性剂，并允许访问所述纳米颗粒表面的，但可提供对纳米颗粒尺寸和形状更高的控制^。23将水加入银壳可以高精度导致壳的厚度和光学特性之间的更亲密关系来控制^。23经由抗坏血酸交流较慢还原标识被用来在金表面上沉积银，需要添加银盐是为了防止在溶液中形成纳米银的非常精确的。第三步骤需要被添加到有机相中的大量过量的硫和必须发生含水纳米颗粒的相转移。通过加入油胺作为有机封端剂和油酸，其可以同时作为封端剂，并在纳米颗粒，均匀的相转移助剂起作用，无定形硫化银壳可以在纳米粒子周围形成^。9,24的浓度这些分子必须足够高以防止纳米粒子的聚集在该步骤中，但是过多的过量可以使纯化困难。在三正丁基膦和金属硝酸盐（镉，锌或铅）的存在下，无定形硫化物壳的内部的阳离子交换可以进行。反应温度必须修改为金属⁹的不同重新激活和任何过量硫必须被消除，以降低个体的量子点的形成。合成的每一步对应于纳米颗粒的表面环境的变化，因此，在等离子体的变化应观察由于等离子体频率的周围电介质场的依赖程度。光吸收如透射电子显微镜（TEM）表征的功能的平行研究用于表征纳米颗粒。该合成方法为我们提供了良好的控制，均匀的样品，提供从显微镜和能谱数据较好的相关性。

与荧光团耦合

施加等离子体激元金属表面和荧光团之间的电介质间隔层可以帮助减少由于创建的激子的非辐射能量转移到金属损失。这个间隔层也有助于在荧光团和之间的距离的依赖性的研究在金属表面上等离子体共振。我们建议使用混合纳米粒子作为我们的介质隔离层的半导体外壳。壳的厚度可以被调谐以纳米精度厚度范围为2nm至20nm允许进行精确的距离的相关性的实验。外壳也可以用镉，铅或锌阳离子和S，Se和Te的阴离子调谐，允许对不仅距离，而且介电常数，电子带结构和甚至晶格参数的控制。

Protocol

1.金纳米粒子的合成权衡金盐在手套箱并在容量瓶用水稀释之前添加到预先用王水清洗的小瓶。在100毫升水中制备1毫三氯化金三水合物（393.83克/摩尔）为金储备溶液。 称出3.2克固体CTAC（320克/摩尔）和热，在25毫升的水，至约60℃溶解。冷却至室温，并稀释用至50ml与水的混合物在容量瓶中以制备0.2M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。 混合加入20ml 1mM的金溶液和20毫升的0.2的圆?…

Representative Results

金纳米颗粒有三个不同的表面活性剂的归一化的吸收光谱示于图1中 。所用的表面活性剂是油胺，十四烷基三甲基氯化铵（TTAC），和十六trimetyl氯化铵。 CTAC和TTAC的表面活性剂显示出更窄​​的等离子共振吸收带。 还原剂的量不仅影响FWHM但所得纳米颗粒溶液的峰值位置。 图2的调查显示了峰与还原剂?…

Discussion

金纳米粒子

为了保证高质量的芯壳纳米颗粒，金纳米颗粒的单分散样品必须首先被合成为模板^。28,29,30我们修改了金纳米粒子的合成，以产生长链叔胺封端的纳米颗粒代替油胺封端的纳米粒子。油胺封端的纳米颗粒显示出相当窄的等离子体共振，表示单分散尺寸范围，但​​使用叔丁基胺通过还原合成的颗粒，并在生产长链叔胺封端的纳米粒子的存在下显示出显著更?…

Materials

MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 mega ohm resistivity was utilized in all experiments
Gold (II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4 diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.