מדידה של H<sub> 2</sub> S בנפט גולמי ונפט הגולמי Headspace שימוש רב מימדי גז כרומטוגרפיה, דיקני מיתוג ואיתור גופרית סלקטיבי
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
שיטה לניתוח מימן גופרתי מומס בדגימות נפט גולמיים מודגמת באמצעות גז כרומטוגרפיה. על מנת למנוע ביעילות הפרעות, משמשת שתי תצורת עמודה ממדית, עם מתג דיקנים המועסקים להעביר מימן גופרתי מהראשון לעמודה השנייה (לב-חיתוך). דגימות גולמי נוזליים מופרדות ראשונה בטור dimethylpolysiloxane, וגזי אור הם ועוד מופרד על עמודת צינור פתוח שכבה נקבובית ערובה (חלקה) כי הוא מסוגל להפריד מימן גופרתי ממיני גופרית אור אחרים-לחתוך לב. מימן גופרתי לאחר מכן זוהה עם גלאי chemiluminescence גופרית, הוספת שכבה נוספת של הסלקטיביות. בעקבות הפרדה וזיהוי של מימן גופרתי, מערכת backflushed להסיר את פחמימנים רותחים גבוהים הנוכחיים בדגימות גולמי וכדי לשמור על שלמות chromatographic. מימן הגופרתי מומס כבר לכמת בדגימות נוזל 1.1-500 עמ 'בערב, מפגין תחולה רחבה למגוון של דוגמאות. השיטה גם יושמה בהצלחה לניתוח של דגימות גז משקיות אמיץ נפט גולמי וגז תהליך, עם מדידה מ0.7 ל9,700 מימן גופרתי עמודים לדקה.
Introduction
ניתוח מדויק של נפט גולמי הוא חיוני לתעשיית הנפט והגז, כמו תקנות בריאות ובטיחות וכלכלה הן פונקציות של איכות שמן. על מנת להגן על מובילים של דגימות גולמיים, יש צורך לקבוע את המאפיינים של דגימות גולמיים לפתח תקנות בטיחות ייושם במקרה של שחרור או לשפוך. בפרט, כימות של מימן גופרתי (H 2 S) היא חשובה, בשל רעילותו הגבוהה בשלב הגז; חשיפות נמוכות כמו 100 עמודים לדקה יכולה להיות קטלני (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. H 2 S מומס בדגימות גולמיים נחשב בדרך כלל להיות מאכל 3,4, ותוכל לבטל את הזרזים המשמשים לטיפול השמן 5-7. ההסרה של H 2 S מזרמים נפט הגולמי היא אידיאלית, אבל ללא שיטה למדידה מומסת H 2 S, זה קשה להעריך את ההצלחה של טיפולים להסרת. מסיבות אלה, פרוטוקול זה פותח כדי למדוד dissolved H 2 S בדגימות נפט גולמי כבדות כגון נפט גולמי חולות נפט קנדיות.
מספר השיטות סטנדרטיים קיימים לכימות של H 2 S בדגימות נפט או דלק מבוסס קלות יותר, אבל אף אחד אומתו לשימוש עם הנפט הגולמי הכבד שחולץ נפוץ מחולות הנפט הקנדיות. H 2 S וmercaptans נקבעים באמצעות טכניקת טיטרציה על ידי מוצרי יוניברסל שמן (UOP) שיטה 163 8, אך שיטה זו סובלת מהטית משתמש פרשנות שנובעת מקריאה ידנית של עקומות טיטרציה. מכון נפט השיטה (IP) 570 משתמש H 2 S מנתח מיוחד שמחמם דגימות מזוט 9, ונהנה מפשטות ואת הטלטלות, אבל חסר דיוק עם דגימות כבדות 10. האגודה האמריקנית לבדיקות וחומרים (ASTM) D5623 השיטה משתמשת גז כרומטוגרפיה (GC) עם קירור קריוגני וזיהוי סלקטיבית גופרית למדוד H 2 S בנוזלי נפט אור11,12. תקן זה יכול להיות שיפור להשתמש הפרדת סביבה וגם להיות מיושם על נפט גולמי כבד, ולכן הוא שימש כבסיס לפרוטוקול נדון במסמך זה.
GC הוא טכניקה המשמשת במידה רבה לניתוח דגימות נפט. דוגמאות מתאדים בכניסה חמה, והפרדות להתרחש בשלב הגז. הפרדת שלב הגז הופכת אידיאלית GC לניתוח של H 2 S, כפי שהוא שוחרר בקלות מהמדגם הנוזלי במהלך חימום בכניסה. ניתן ליצור שיטות GC ומותאמות למדגמים שונים, בהתאם לתוכניות הטמפרטורה משמשות, מיושמות עמודות, והשימוש בכרומטוגרפיה רב ממדית 13-15. יש כבר מספר ההתפתחויות האחרונות למדידת H 2 S באמצעות GC. ואונג et al. הפגין H 2 S ומדידת מתחם גופרית אור אחרת באור ותזקיקי ביניים באמצעות GC רב-ממדי ומיתוג דיקנים, אבל השיטה יש לאעדיין הוחל על נפט גולמי כבד 16. די Sanzo et al. H גם לכמת 2 S בבנזין באמצעות GC, אבל זה גם לא נעשה שימוש בנפט גולמי כבד, ודורש תת-סביבה קירור 17. השיטה המוצגת כאן ממחישה זמן ניכר חיסכון על פני השיטות הקודמות אלה, עם זמן ניתוח הושלם של 5 דקות, לעומת 10 דקות (ואונג) ו -40 דקות (Di Sanzo). למרבה הצער, היישום של שיטות אלה במעבדה שלנו כדי להשוות את הדיוק לא היה אפשרי בשל מגבלות ציוד והזמן.
GC הרב ממדי מאפשר למשתמש לנצל את הסלקטיביות של שתי עמודות, ולא בעמודה אחת. בGC הקונבנציונלי, הפרדה מתרחשת בעמודה אחת. במקרה של GC הרב ממדי, המדגם מופרד על שתי עמודות שונות, שיפור ההפרדה וסלקטיביות. מתג הדיקנים הוא מכשיר אחד משמש להעסיק תצורת טור דו-ממדית. המתג משתמש שסתום חיצוני לחמורזרימת גז CT מכניסה במתג לאחת משתי יציאות לשקע 18-20. שפכים מהעמודה הראשונה יכולים להיות מופנה לשני כיוונים; במקרה זה, גזי גופרית אור הם "חתך לב" 21 מההפרדה הראשונה לצינור פתוח שכבה נקבובית טור (חלקה) להפרדה משנית, אשר הוכחה להיות מעולה להפרדה של H 2 S מגזי גופרית אור אחרים (Http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. גלאי chemiluminescence הגופרית משמש לזיהוי, מתן סלקטיביות לתרכובות גופרית וביטול הפרעה אפשרית מכל גזי אור אחרים שייתכן שהועברו לטור החלקה בחתך הלב. פחמימנים ממדגם הנפט הגולמי נשמרים על עמודת הממד הראשונה ויוסרו במהלך הליך backflush; זה מגן על עמודת עלילה מכל זיהום 25-27. גישה זו גם יושמה בהצלחה לאנאליתיסיס של מעכבי חמצון בשמני שנאי 28.
במסמך זה, שיטת GC דו ממדים מועסקת לניתוח והכימות של H 2 S מומס בדגימות נפט גולמי כבדות. השיטה מוצגת להיות ישים על פני טווח רחב של H 2 S ריכוזים, ויכולה לשמש גם למדידת H 2 S בדגימות שלב גז.
Protocol
Representative Results
Discussion
כדי להשיג מדידה אופטימלית של H 2 S, שיטה זו מעסיקה מתג דיקנים, backflushing וגלאי chemiluminescence גופרית (SCD). טור dimethylpolysiloxane משמש כעמודת GC הממד הראשונה, ומשמש ללעכב את התנועה של פחמימנים כבדים הווה במדגם, כך שהם לא לזהם את טור העלילה. השפעה זו מוגברת על ידי מגניב (50 מעלות צלזיוס)…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
