Un protocolo para la preparación de nuevas zeolitas por el ADOR se presenta (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eAssembly) ruta sintética.
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Las zeolitas son una clase de sólidos que consisten en una disposición abierta tridimensional de tetraedros de intercambio de esquina, donde el catión de metal (tradicionalmente de silicio y aluminio) en los centros de la tetraédrica están rodeados de 4 aniones de óxido. Las distintas disposiciones de los mismos el intercambio de esquina tetraedros conducen a diferentes marcos de zeolita que puede poseer una amplia variedad de arquitecturas de poros. Estas estructuras de poros son capaces de acomodar moléculas pequeñas, lo que conduce a sus aplicaciones dentro de campos, petroquímicas nucleares y médicos, entre otros. Tenga en cuenta que las topologías de zeolitas y los materiales se dan los códigos que identifican su topología (como UTL) o un material real (por ejemplo, IPC-2) – para más información, véase la página web de la Asociación Internacional de Zeolita, www.iza-online.org .
La característica esencial de las zeolitas es su porosidad, que define su utilidad mediante regula la cantidad y ACCESIBILIdad de la superficie interior en el que la mayor parte de la química importante se produce. Esto a su vez determina la actividad química y la selectividad de los materiales. Un objetivo importante de la ciencia zeolita (y de hecho en toda la ciencia material poroso) es controlar la porosidad.
Las zeolitas son tradicionalmente sintetizados por el método hidrotermal, 1, 2 que ha cambiado poco en los últimos 50 años. De hecho, los últimos avances importantes ocurrieron en 1961 con la introducción de sales de amonio cuaternario como agentes directores de estructura 1 y en 1982 con el descubrimiento de que el fósforo podrían ser sustituidos por silicio dando lugar a la familia de aluminofosfato de materiales. 3 Dada la gran utilidad de zeolitas, existe un gran interés en el desarrollo de nuevas rutas a nuevos materiales. Tal ruta es la estrategia recientemente desarrollada ADOR 4 – 7, donde se monta una zeolita padre, entonces DESMONTAJEed y las especies resultantes organizados de tal manera que se permita reensamblado final en un nuevo sólido. Esto hace que el uso de una zeolita preparada previamente que tiene la inestabilidad inherente integrado en su marco, que podemos explotar. 8 Esta pobre estabilidad se debe a la incorporación de germanio hidrolíticamente inestable que se encuentra preferentemente dentro de las unidades D4R (doble de cuatro anillos) que se unen capas de sílice adyacente ricos juntos (Figura 1). Estas unidades D4R pueden eliminarse selectivamente usando un tratamiento relativamente suave que permite manipulaciones adicionales químicos para realizar en el material en capas intermedia. 4
La principal diferencia entre la síntesis hidrotermal tradicional y ADOR es el método final de la formación de marco. En síntesis hidrotérmica este es un proceso reversible permitiendo que la estructura final sea cristalina. En el proceso ADOR, sin embargo, la etapa de formación marco final (Reensamblaje) es un co irreversiblendensation de las capas a alta temperatura. La clave para conseguir materiales finales altamente cristalinos es continuación de la etapa de organización, donde las capas intermedias están dispuestas en las posiciones relativas correctas para permitir la condensación irreversible en nuevos marcos suceda la forma más óptima posible.
En el siguiente ejemplo se muestra cómo la zeolita padre, un germanosilicate con la topología zeolita UTL, 9, 10 se puede preparar (la etapa de montaje) utilizando un catión orgánico pre-preparado como agente director de estructura (SDA). La clave para el éxito de este protocolo es la ubicación de germanio en lugares específicos en la zeolita, lo que permite a los padres Ge- UTL para ser desmontado y organizado, el uso de la hidrólisis en ácido para producir la capa intermedia llamada IPC-1P. Este intermedio se puede tratar de dos formas diferentes. reensamblaje directa del material IPC-1P a alta temperatura conduce tzeolita OA con la estructura IPC-4, cuya topología se le da el código de PCR por la Asociación Internacional de Zeolita (IZA). Sin embargo, el IPC-1P puede ser organizado de forma diferente a través de la intercalación de una especie que contiene silicio entre las capas. Que llamamos el resultado de esta manipulación IPC-2P. Tratamiento a alta temperatura de este material IPC-2P intercalado y organizada conduce a una nueva zeolita llamado IPC-2, cuya topología se da el código IZA OKO. La diferencia entre las topologías OKO (IPC-2) y PCR (IPC-4) es que el IPC-2 contiene subunidades de sílice (un solo anillo de cuatro, S4R) entre UTL -como capas mientras que el IPC-4 no tiene unidades S4R.
Las zeolitas se caracterizan por difracción de rayos X, la adsorción de N 2 y dispersiva de rayos X Análisis de energía usando un microscopio electrónico de barrido.
Una descripción completa del mecanismo real del proceso ADOR está más allá del alcance de este documento, pero se puede encontrar en los artículos publicados citados. 3, 5, 8 Sin embargo, vale la pena la expansión de la importancia potencial del proceso. El método de preparación ADOR zeolita difiere considerablemente de los métodos tradicionales de síntesis de zeolita en la forma en que se prepara el material final. La consecuencia más importante de esto es que los materiales preparados usando el proceso de ADOR tienen el potencial de ser fundamentalmente diferente de zeolitas tradicionalmente realizadas. En particular existe la posibilidad de utilizar el método ADOR para preparar materiales que son energéticamente distinta. La teoría detrás de esto se describe en la referencia 8.
El control sobre la porosidad es otra área en el método ADOR muestra propiedades diferentes a los métodos tradicionales. 13 En particular, es posible prepare toda una serie de zeolitas con una porosidad continua sintonizable, que hasta ahora no ha sido posible que las zeolitas preparadas mediante síntesis hidrotermal. La modificación para permitir que la serie es en el paso 3 del procedimiento descrito anteriormente. Al alterar la concentración del ácido utilizado de 0,1 M de todo el camino hasta 6 m (e incluso más allá) se puede adaptar a la naturaleza del material final. Los detalles completos de cómo esto puede lograrse se dan en la referencia 13. Esta es a la vez una gran oportunidad y un riesgo. A veces, si la concentración del ácido utilizado, la temperatura y el tiempo de izquierda a reaccionar no son óptima los materiales resultantes muestran un patrón de difracción, donde la posición del pico más intenso no coincide con los que se muestran en la Figura 2. Sin embargo, en tal situación esto puede reconocerse mediante la comparación de los patrones de rayos X en polvo a partir del experimento con los descritos en la referencia 13.
Los pasos críticos en el protocolo que aseguran que un ou éxitotcome se logra están aquellas que tratan las manipulaciones. En primer lugar, es importante que cualquier solución en contacto con los productos intermedios en capas no son alcalinas, ya que esto promueve la disolución de sílice, especialmente a alta temperatura. En segundo lugar, el paso final del proceso irreversible ADOR es el factor clave, y por lo que la organización adecuada del material (pasos 3.2 y 5.2) es crucial para el éxito del proceso. Como se describió anteriormente, el tiempo y la acidez son ambas variables importantes en el proceso y así asegurar que estos pasos están optimizados es extremadamente importante.
Como se describió anteriormente hay un requisito de que la zeolita es una matriz germanosilicate con el germanio situado en lugares específicos en la estructura. Esto limitará el número de zeolitas que se pueden utilizar como el padre. Zeolita UTL es el único material que ha sido explorado de manera significativa como padre. Sin embargo, hay indicaciones de que otros padres podrían ser exitosamente apmanejó con el proceso, pero es necesario seguir trabajando en esta área.
Para asegurar el método ADOR funciona, gran se debe tener cuidado en la manipulación después de la etapa de desmontaje para asegurar que las capas de la intermedia IPC-1P no se disuelven o se someten a reordenación significativa. También es importante para conseguir la acidez, el tiempo y la temperatura de las condiciones de reacción adecuadas para optimizar los productos finales. Tal control preciso de las condiciones de reacción puede ser bastante confuso en primera instancia, y es una importante fuerza impulsora detrás de nuestro deseo de tener una descripción del video del procedimiento.
En conclusión, este procedimiento describe cómo el método ADOR de la síntesis de zeolita se puede aplicar a la germanosilicate con la estructura de marco UTL para formar dos zeolitas diferentes, IPC-2 (OKO) y IPC-4 (PCR).
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |