비행 시간 형 질량 분석과 2D 가스 크로마토 그래피를 사용하여 조류의 열수 액화에서 수성 분수의 질적 특성
Summary
A two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry method is described for characterization of the aqueous fraction of bio-crude produced from hydrothermal liquefaction of algae. This protocol can also be employed to analyze the aqueous fraction of liquid products from fast pyrolysis, catalytic fast pyrolysis, catalytic deoxygenation and hydro-treating.
Abstract
비행 시간 형 질량 분광 분석으로 결합 이차원 기체 크로마토 식별하고 복잡한 혼합물의 화학 성분을 정량화하기위한 강력한 도구이다. 종종 가솔린, 제트 연료, 디젤, 바이오 디젤, 바이오 – 조 / 바이오 오일, 유기 분획을 분석하기 위해 사용된다. 이러한 분석의 대부분에서, 제 1 분리 차원 극성 분리 한 후, 비극성이다. 바이오 연료 생산에서 바이오 원유 및 기타 수성 샘플의 수성 분획 유사한 열 조합으로 조사되었다. 그러나, 이러한 유도체 화, 용매 추출, 및 고체상 추출 등의 시료 전처리 기술이 필요했다 분석에 앞서. 본 연구에서는 조류의 열수 액화 얻은 수성 분획을이어서 제 차원 극성 분리하여 이전 샘플 제조 기술없이 비행 시간 형 질량 분광 분석으로 결합 이차원 기체 크로마토 그래피에 의해 특징했다두 번째의 비극성 분리에 의해. 이 분석에서 이차원 플롯 전통적인 열 구성에서 수득 된 것과 비교 하였다. 조류 바이오 원유의 수성 분수의 질적 특성의 결과가 자세히 설명되어 있습니다. 비행 시간 형 질량 분광 분석으로 결합 이차원 가스 크로마토 수성 샘플 유기물 특성화 비극성 분리 하였다 극성 분리를 사용하는 장점이 강조된다.
Introduction
액체 연료, 유한 한 화석 연료 자원, 화석 연료 공급의 불확실성 및 대기 중 온실 가스의 농도 증가 우려에 대한 수요가 꾸준히 증가 재생 자원에 대한 글로벌 한 인식이 증가하고있다. 태양 광, 풍력 에너지, 수력, 지열 (태양 광 및 태양열 포함) 에너지, 바이오 매스는 잠재적으로 화석에서 파생 된 에너지 (2)를 대체 할 수있는 기본 재생 에너지 원이다. 이들 바이오 매스 액체 수송 연료 및 고가의 화학 물질 3 제조에만 탄소 계 대체 에너지 원이다. 바이오 매스는 산림 자원, 농업 잔류 물, 조류, 종자, 도시 고형 폐기물 및 탄소가 풍부한 산업 폐기물로 유기 물질을 포함한다 (예, 펄프 및 제지 산업이나 식품 가공) 1. COM을 기반으로 리그 노 셀룰로오스 및 비 목질 원료 : 바이오 매스는 크게 두 가지 범주로 분류된다위치 특성. 비 목질 원료는 단백질, 탄수화물 및 지질 / 오일 4있는 동안 리그 노 셀룰로오스 바이오 매스는 탄수화물과 리그닌으로 구성되어 있습니다. 지속 재배 및 5,6 수확 경우 육상 식물에서 파생 된 리그 노 셀룰로오스 원료는, 단지 현재의 액체 연료 (가솔린, 제트 연료, 디젤) 수요의 30 %를 만족시킬 수 있습니다. 재생 액체 연료의 제조 따라서, 이러한 미세 조류 및 곰팡이와 같은 비 – 목질 수생 미생물, 고려 전위 공급 원료 목질 자원을 보완한다.
미세 조류 원료 전류 액체 수송 연료가 7,8 요구 만족시킬 가능성이있다. 조류는 많은 장점을 가지고 : 높은 면적 생산성 (8), 낮은 품질, 맛 없은, 또는 바다 물 (9), 에너지 밀도가 중성 지방 또는 탄화수소 7, 8을 축적 할 수있는 능력에서 성장 할 수있는 능력. 열수 액화 (HTL)는 실용적이고 확장 성이 공동자연 조류 나 수중 원료 10, 11과 관련된 물을 이용하여 n 버전 프로세스입니다. 이는 연료 블렌드 재고로 업그레이드 할 수 액상 제품 또는 바이오 원유 생산 10-25 MPa로 250-400 ℃로 운영 압력 작동 온도와 열 화학적 공정이다. 바이오 원유 조류의 HTL에서 생산은 구별 쉽게 분리 유기 및 수성 분수가있다. 바이오 미정 유기 분획을 효율적으로 촉매 하이드로 처리 공정 (11)을 통해 정제 준비 블렌드 재고로 전환시킬 수있다. 바이오 원유의 수성 분획 ~ 조류 원료의 전체 존재하는 탄소의 30 %가 포함되어 있습니다. 화합물 수천 HTL 수성 스트림에서 식별되었지만, 주된 분획 탄수화물 및 지질 및 피롤을 포함 질소 헤테로 (피리딘의 분해에 의해 형성 (지방산, 알콜, 케톤, 알데히드 류를 포함), 저 분자량 네이트 이루어져 , 피라진단백질 분해 (12)로부터 유래 된 말이지, 및 이미 다졸). 수성 전체 공정의 경제성을 개선하기위한 부분뿐만 아니라 지속 가능성을 활용에 대한 연구가 진행 중이다. 합성 가스는 촉매 수열 가스화 10,13, 14 통해 조류 바이오 미정 수성 분획으로부터 제조 될 수있다. 다르게는, 수성 분획 유기물은 촉매 연료 첨가제 및 특수 화학 제품으로 전환 될 수있다. 수성 액상 유기물의 변환 촉매 열수 가스화 및 촉매 스크리닝 연구를 최적화에 대한 연구는 퍼시픽 노스 웨스트 국립 연구소 (PNNL)에서 현재 진행 중입니다. 이 작품, 질적뿐만 아니라 조류 바이오 원유의 수성 부분의 양적 특성이 필요합니다. 조류 바이오 미정 수성 분획을 폐기 스트림을 고려하기 때문에, 조류 바이오 조 (13, 15)의 수성 분획을 분석 한 소수의 연구가있다. 또한, 최근연구는 고 부가가치 바이오 제품에이 HTL 조류 물을 변환하는 HTL 기반의 바이오 정유 (11)의 지속 가능성과 경제성을 향상시킬 것이라고 결론을 내렸다. 따라서, 본 연구에서는 (GC-TOF-MS × GC) 비행 시간 형 질량 분광 분석으로 결합 이차원 가스 크로마토 조류 HTL로부터 얻은 바이오 미정 수성 분획 질적 특성화 방법 개발에 초점을 맞추었다.
GC-TOF-MS × GC는 (시료 또는 화학적 화합물의 분리)의 해상도를 증가시키는 가장 유망한 크로마토 그래피 분석 기술, 최대 용량 (해결 피크 예 번호) 화학 화합물을 식별하기위한 신호 대 잡음비 (인 ) 높은 자신감을 가지고, 화학 화합물 (16)의 공동 용출을 방지 할 수 있습니다. 해상도, 최대 용량 및 잡음비 신호대을 최대화하기 위해 상이한 고정상 두 GC 컬럼은 압입 C를 사용하여 직렬로 연결된onnector 또는 마이크로 유니온 (17) (본 연구에 사용 된 GC-TOF-MS × GC 시스템의 블록도도 1 참조). 변조기 집중할 트랩에 압입 커넥터와 보조 열 사이에 배치하고, 보조 열 (18)에 차 컬럼으로부터 유출 물을 다시 분사된다. 도 1에 도시 된 바와 같이 변조는 본 연구에서 보조 열을 발생한다. 보조 열은 다음 전송 라인 조립체를 통해 TOF-MS에 연결된다.
GC-TOF-MS × GC는 원유 16, 19, 가솔린, 제트 연료, 디젤, 바이오 디젤, 바이오 연료, 유기 분획 질적으로뿐만 아니라 유기 샘플의 정량 분석을 위해 이전에 사용 된 20- 열 화학 물질뿐만 아니라 열 촉매 변환에서 생산 (22)는 23, 24를 처리합니다. GC-TOF-MS 장비, 긴 비극성 열 w × GC에서 이러한 유기 샘플의 특성화단 극성 열 보조 열로서 사용하면서, 차 컬럼으로 사용되는. 종래 열 구성 번째 차원 18 극성이어서 제 차원 이상의 휘발성의 차이에 기초한 화학적 화합물을 해결한다. 준비 17,25-30 단계를 통해 시료가 된 후 생물학적 과정, 식품 가공, 환경 폐기물에서 수성 또는 물 샘플 유사한 주 / 보조 열 구성을 사용하는 것을 특징으로 하였다. 이러한 유도체 화, 고체상 추출하고, 유기 용매 추출 등의 시료 전처리 기술은 모든 GC-TOF-MS 분석 17,27-29,31,32 × (GC)에 종래 이용되어왔다. 이들 기술은 종래의 열 (33)을 구성하여 분석 시료 화합물의 극성을 감소시키는 목적으로 하였다. 다른 전략이 샘플의 특성에 기초하여이 연구에 사용 하였다 (여기에서 물 극성 유기 화합물)GC-TOF-MS 분석을위한 GC × 역방향 주 / 보조 열 구성을 이용. 바이오 조 HTL로부터 제조의 수성 분획 때문에 극성 화합물 (13)을 가지며, 주 극성 칼럼 및 2 비극성 열의 열 조합은 상류 시료 전처리없이 GC-TOF-MS × GC에 사용 하였다. 이 주 / 보조 열 조합은 두 번째 차원에서 변동성 다음에 첫 번째 차원을 통해 극성의 차이에 따라 화학 물질을 해결합니다. 한정 분석 방법은 종래의 샘플 (15)없이 처리 이차원 가스 크로마토 그래피를 이용하여 수성 샘플 특성화 문헌에 존재한다.
이 연구의 목적은 조류 바이오 원유의 수성 부분에 존재하는 화학 물질을 확인하는 것이 었습니다. 이 목표, GC-TOF-MS 데이터 수집 방법 × GC를 달성하기 위해 열 극성 열의 조합 (프림 개발되었다워)) 비극성 (보조 ×. Klenn 등은. (2015)는 기본 항목에 대하여 차 컬럼 (특히 60m GC 컬럼) 및 보조 칼럼의 오프셋 온도 저하의 길이를 증가 시키면 피크 용량 해상도 16-18을 최대화한다고 제안했다. 따라서, 60m 차 칼럼 5 ° C는 본 연구에서 사용 된 주요 항목에 대하여 보조 칼럼의 온도 오프셋. 최적의 변조 기간이 연구에 기술 된 프로토콜에 따라 측정 하였다 (섹션 4 참조). GC 칼럼 온도의 최적의 램프 속도는 시행 착오 법에 의해 결정되고 문헌 16-18에 제시된 값과 비슷 하였다. 수성 샘플이 열 조합의 장점을 설명하기 위해, 우리는 극성 비극성 × 종래 열 조합 HTL 조류 물 샘플을 분석 하였다. 문헌에서 제안 된 동작 파라미터는 수성을 분석에 이용 하였다비극성 × 극성 열 조합 (18)와 조류 바이오 원유의 비율.
Protocol
Representative Results
Discussion
결과는 명확 전에 시료 전처리 기술없이 조류 바이오 미정 수성 분획에 존재 극성 화합물 및 광 휘발를 해결 극성 × 비극성의 열 결합 능력을 나타낸다. 급격한 피크 테일링 유기산 및 N-화합물 비극성 × 극성 열의 조합을 사용하는 동안 관찰되었다. 이 피크 테일링은 초기 용출 빛 유기물에 대한 관찰되지 않았다. 장비를 확인하는 것은 (TOF-MS에서 진공 1.5 ml의 분 -1 GC 캐리어 가스 유량 2.7 …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 원고는 미국 에너지 부와 계약 번호 DE-AC05-76RL01830에서 바텔 기념 연구소에 의해 작성되었습니다. 미국 정부는 유지하고 출판사, 출판 문서를 수락하여, 미국 정부가해야 할 다른 사람을 게시하거나이 원고의 게시 된 양식을 재현하거나 허용하는 비 독점적, 납입, 취소 불능, 전세계 라이센스를 보유하고 있음을 인정 그래서, 미국 정부의 목적.
Materials
| GC × GC – TOF/MS | Leco | PEG4D11DLN15 | Commercial Pegasus 4D |
| ChromaTOF version 4.50 | Leco | Data analysis software | |
| Rxi-5MS GC column | Restek | 13420 | 2.3 m column was used from this column. |
| Stabilwax GC column | Restek | 10626 | |
| HP-5 GC column | Agilent | 19091J-416 | |
| Stabilwax GC column | Restek | 15121 | |
| Presstight Connector | Restek | 20430 | |
| GC injector liner | Restek | 23305.5 | |
| GC Injector ferrules | Agilent | 5181-3323 | |
| Non-stick liner O-rings | Agilent | 5188-5365 | |
| Transfer line ferrules | Restek | 20212 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | Chromatography grade |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 414689 | Chromatography grade |
| Acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | Chromatography grade |
| 2-butanone | Sigma-Aldrich | 360473 | Chromatography grade |
| Propanoic acid | Sigma-Aldrich | 402907 | Chromatography grade |
| Butanoic acid | Sigma-Aldrich | 19215 | Chromatography grade |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | Chromatography grade |
| Pyrazine | Sigma-Aldrich | 65693 | Chromatography grade |
| Acetamide | Sigma-Aldrich | 695122 | Chromatography grade |
| 2,5-pyrrolididione | Sigma-Aldrich | S9381 | Chromatography grade |
| N-methylsuccinimide | Sigma-Aldrich | 325384 | Chromatography grade |
| N-(2-hydroxyethyl)succinimide | Sigma-Aldrich | 444073 | Chromatography grade |
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