Eksperimentelle metoder for rask pyrolyse av lignocellulose biomasse til å produsere bio-oljer og for katalytisk hydrogenbehandling av bio-oljer for å produsere drivstoff-hydrokarboner presenteres. Hot-damp filtrering under rask pyrolyse for å fjerne fine char partikler og uorganiske miljøgifter fra bio-olje ble også vurdert.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Vårt samfunn er svært avhengig av fossilt brensel (for eksempel olje, naturgass, kull, etc.). Disse ressursene er ikke bærekraftige energikilder og blir tømt på en raskt økende rente, noe som fører til bekymringer angående minkende fossilt brensel ressurser, miljøkonsekvenser av CO 2 -utslipp, og økonomiske problemer. 1,2,3,4 Det er økende etterspørsel etter alternative og bærekraftige energikilder. Biomasse er det eneste fornybare og karbon-nøytral ressurs for produksjon av flytende drivstoff (biodrivstoff) og karbon-baserte kjemikalier for å erstatte fossilt brensel i dagens energiproduksjon og konvertering system. 3,4
Lignocellulose biomasse (f.eks, skog, gress, energi beskjære, landbruksavfall, etc.), som er den mest tallrike og minst kostbare biomasse kilde, har tiltrukket seg mest oppmerksomhet som en måte å produsere biodrivstoff via ulike termo og biologiske ruter. <sopp> 3,4 Tre viktigste rutene har vært i fokus i nyere forskning: 1) biokjemisk eller kjemisk konvertering til sukker etterfulgt av vannfase katalytisk og biokjemisk prosessering til biodrivstoff; 2) gassifisering til syntesegass, etterfulgt av katalytisk omdannelse til biodrivstoff eller alkoholer; og 3) pyrolyse eller kondense til flytende bio-oljer etterfulgt av katalytisk oppgradering til biodrivstoff. 3,4
Den første rute kan bare utnytte cellulosen og hemicellulosen parti av lignocellulose biomasse. Pyrolyse er integrert med oppgradering anses å være en sikt levedyktig teknologi for den direkte produksjon av biodrivstoff.
Pyrolyse er den termiske nedbryting av lignocelluloseholdig biomasse ved temperaturer mellom 400 og 550 ° C i fravær av oksygen. 4,5,6 En rekke reaksjoner som depolymerisering, dehydrering, og C-C-binding spaltning, forekomme under pyrolyse og føre til dannelse av en kompleks blanding of mer enn 200 oksygenerte forbindelser. 4,5,6 Bio-oljer i høye utbytter (opptil 75 vekt-% av tørrmaterialet) kan fremstilles med opptil 70% av den energi som er lagret i biomasse beholdes. 4,5 Imidlertid er direkte bruk av den fremstilte pyrolyse bioolje som transport brensel i standard utstyr problematisk på grunn av den høye oksygen og vanninnhold, noe som fører til forskjellige fysikalske og kjemiske egenskaper slik som høy viskositet, korrosivitet, dårlig flyktighet, lavt varmeverdi, og dårlig stabilitet. 6,7,8,9 Derfor er omfattende oksygen fjerning pålagt å oppgradere bio-oljer til drivstoff-range hydrokarboner. Katalytisk hydrobehandling ved hjelp av faste katalysatorer i hydrogen er den vanligste vei for å oppgradere bioolje av oksygenfjerning gjennom hydrodeoxygenation og hydrogeneringsreaksjoner. 6,7,8,9
For tiden er en av hovedutfordringene for pyrolyse fulgt av hydrobehandling for å oppnå langvarig stabil drift, spesielt forhydrogenbehandling hvor den termiske ustabilitet av bioolje og uorganiske og svovel rester i bioolje forårsake betydelig katalysatordeaktivering. 10,11 Den termiske ustabilitet av bio-olje er omtalt, ved lav temperatur hydrogenering for å stabilisere de aktive artene i bioolje. 11,12 Cleanup av bio-olje ved å fjerne uorganiske rester, noe som kan katalyserer repolymerization av bio-oljefraksjoner og deaktivere hydrogenkatalysatorer ved deponering, kan være verdifull. Hot-damp-filtrering er en av teknikkene for effektivt å redusere det uorganiske innhold i bio-olje ved å fjerne char partikler under pyrolysen. 13,14,15 Hot-damp-filtrering anvendes nedstrøms av pyrolysereaktoren for å skille char bøter fra pyrolyse gass / damp-strøm ved høy temperatur før kondensering av dampene. 13,14,15
Vi rapporterer her protokollen som brukes ved National Renewable Energy Laboratory (NREL) for biomasse rask pyrolysis både med og uten varme-damp-filtrering for å fremstille biooljer ved hjelp av en fluidisert sjiktreaktor og ved Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for bioolje hydrobehandling for å fremstille biodrivstoff i en kontinuerlig strømning pakket seng katalytisk reaktor. Konfigurasjoner av reaktorsystemene, operative prosedyrer, behandling og analyse av råmaterialer, biologiske oljer og biodrivstoff er beskrevet i detalj. Resultater av pyrolyse behandling av en representativ biomasseråstoff med eller uten varme-damp-filtrering og hydrobehandling av den fremstilte bioolje er også presentert sammen med en vurdering av virkningen av varme og damp filtrering.
I denne artikkelen har vi beskrevet en detaljert fremgangsmåte for å konvertere lignocellulose biomasse til drivstoff-range hydrokarboner via rask pyrolyse og katalytisk hydrogenbehandling. NREL pyrolysereaktoren system med en 5-cm indre diameter reaktor med fluidisert sjikt og den PNNL hydro system med en 1,3 cm innvendig diameter med fast sjikt katalytisk reaktor, og deres operasjonsprosedyrer er beskrevet i detalj. Disse reaktorsystemer kan bli anvendt for å utføre pyrolyse og hydrobehandlingstester på en effektiv og sikker måte. Vi brukte representative urteaktige utgangsmaterialer for å fremstille flytende biooljer i pyrolysereaktoren system, og deretter, bio-oljer ble behandlet i hydrogenbehandlingssystem med en to-trinns katalysatorsjiktet inklusive sulfidert Ru / C og CoMo / Al 2 O 3 så katalysatorer for å produsere drivstoff-range flytende hydrokarboner. Fremgangsmåten er også anvendelig til pyrolyse av et bredt spekter av biomasse blant annet tre, gress, mais og Stover, og deretter å oppgradere det produsertebio-olje for å produsere biodrivstoff. 16 Den hydrogenbehandleren og hydrogenbehandling også kunne brukes til å oppgradere annen biomasse genererte mellomprodukter så som flytende olje (bio-råolje) fra biomasse som tre og alger.
Maksimering av bioolje utbytte under pyrolysen krever oppvarming av biomassen raskt til tilstrekkelig temperatur for å oppnå maksimal fordampning av biomassen. For de fleste biomasse, betyr dette temperaturer på 500 til 600 ° C. Et fluidisert sjikt gir hurtig varmeoverføring fra sand til biomassen, og gir en høy oppvarmingshastighet. Anvendelsen av små partikler gir også en høyere oppvarmingshastighet. Vanligvis noen få prosent høyere bio-olje gir oppnås med biomasse bakken til <0,5 mm enn med biomasse malt til <2 mm. Maksimering utbytte betyr også å minimere termisk krakking av dampene ved å holde oppholdstiden ved temperatur som er lav (1 til 2 sekunder). Pyrolyse damper inneholder forbindelser med et bredt spekter av kokepunkt. Dermed blir hot rør har en tendens til å bli tilsmusset med væske, repolymerized damper og røye. For å unngå denne tilstand holder skruen temperatur under 100 ° C og alle flater mellom reaktoren og kondensasjon tog over 400 ° C for å unngå tilsmussing, men under 500 ° C for å minimalisere termisk krakking. Grundig dekning med varmetape er nødvendig for å hindre kuldelekkasje, og tilveiebringe en ensartet temperatur. Sydd isolasjon pads med nedleggelser på dem generelt gi mer jevn dekning, og dermed resulterer i jevnere temperatur. Det er viktig at temperaturen faller hurtig i den første kondensatoren for å minimere muligheten for repolymerization høyt kokepunkt materialer, som kan føre til blokkering av kondensatoren innløpet. Det er også nødvendig å bruke tørris i den andre kondensator for å maksimere gjenvinning av væske og hindre skade på gass-måling og analyseinstrumenter.
Noen forbedrede funksjoner ble ikke nevnt i den grunnleggende rask pyrolyse prosedyre. Jegt er nyttig å ha en trykkmåler eller senderen i nærheten av reaktorinnløpet. I tillegg er det nyttig til å måle differansetrykket over reaktoren og syklon, og å måle den endelige trykk og temperatur på det tørre testmåleren (for å muliggjøre nøyaktige volumberegning). Det er også nyttig å ha flere termoelementer i pyrolyse sengen for å verifisere at sengen er fluidisering jevnt nok til å gi ensartede temperaturer. Vanligvis <5 ° C spredningen er sett vertikalt gjennom sjiktet. Det er også nyttig å ha nestede-sløyfe temperaturkontroll i reaktoren. Når en større mengde olje er nødvendig, er det nyttig å installere en ventil i bunnen av trekullet mottaker og montere en sekundær char mottaker under det, som i sin tur har en ventil i bunnen med en krukke løst montert på den. Dette gjør det mulig å tømme trekullet mottaker i den andre mottaker og til slutt ned i glasset, slik at kontinuerlig drift kan opprettholdes i flere timer. Vibrasjon er hjelpful til driften. Manuell bankingen av rørene kan brukes, men en automatisk vibrator gir mer pålitelig omrøring. Disse kan drives kontinuerlig i slusetrakten, og mateskruen port for å opprettholde en jevn fødestrømmen gjennom materen. Også ved hjelp av en automatisk vibrator på annenhånds røye mottakeren under røye drenering gjør at driften mye mer pålitelig. Hot-damp filtrering forbedrer cracking og reduserer bioolje avkastning som vist ovenfor. Å holde temperaturen av filter lav, men fremdeles over kondenseringstemperatur (> 400 ° C) minimerer sprekkdannelse. En inert overflate på filteret også kan redusere sprekkdannelse. Filteret området må være stor for å redusere trykkfall.
Den store begrensning av rask pyrolyseprosess er at den produserte bioolje har noen store problematiske egenskaper som høy viskositet, korrosivitet, dårlig flyktighet, lav varmeverdi, og kjemisk ustabilitet, noe som begrenser deres direkte utnyttelse og forårsaker noen problemer during sin oppgradering. 6,7,8,9 En variant av rask pyrolyse, katalytisk rask pyrolyse, karakterisert ved raske pyrolysen er integrert med en katalyseprosess for å oppgradere den pyrolyse damp, og hydropyrolysis, karakterisert ved raske pyrolysen utføres i nærvær av reaktive gasser så som H2, kan føre til en høyere kvalitet bioolje men lider høyere operasjonell kompleksitet og lavt produktutbytte. 4,8
To-trinns katalytisk hydrogenbehandling viste gode behandlingsresultater for konvertering av bio-olje til drivstoff-range hydrokarboner. Bio-oljer er kjent for å være kjemisk ustabile på grunn av tilstedeværelsen av aktive arter som karbonylforbindelser og fenoliske forbindelser som kan gjennomgå repolymerization og kondensering ved en lav temperatur, noe som fører til en høy tilbøyelighet til å danne karbonholdige materialer og påfølgende katalysatordeaktivering og til og med tilstopping av katalysatorsjiktet. Derfor er det første trinn hydrogeneringstrinnet var kritisk for prosessen, og ble brukt til å stabilisere bio-olje ved hydrogenering av karbonyler og fenolene ved en relativ lav temperatur ved hjelp av en passende hydrogeneringskatalysator. Utførelsen av hydrogeneringskatalysator var nøkkelen av den langvarige stabilitet og funksjonsdyktighet av prosessen. Oksygenfjerning ved hydrodeoxygenation forekom ved det andre trinn ved en sulfid-basert hydrogenbehandlingskatalysator. Utbyttet og egenskapene for produsert olje endelige produkt var avhengig av katalysatorene og betingelsene som anvendes i det andre trinn. Å øke utbyttet av flytende brennstoffer endelige kunne oppnås ved bruk av katalysatorer som er i stand til å generere CC-bindinger, slik som alkylering funksjon, og de optimale reaksjonsparametre, inkludert reaksjonstemperatur, trykk og romhastighet. Den største begrensningen av den hydrogenbehandlingsfremgangsmåten er at, på grunn av noen problematiske egenskaper i bioolje som kjemisk ustabilitet, og nærværet av forurensninger 17, levetiden til hydrobehandlingskatalysatorer, særlig de første skritt hydrogeneringskatalysatorer, er likevel begrenseed, noe som gjør den totale prosess kostbar. Maksimere levetiden til katalysatorene som benyttes kan oppnås ved å bruke mer robuste katalysatorer; optimaliserte reaksjonsparametre, inkludert reaksjonstemperatur, trykk og volumhastighet; eller forbehandling for å redusere innholdet av de aktive arter eller forurensninger i bio-olje-strømmer.
Hydrogenbehandleren ble drevet ved høye trykk og reaktortemperaturer med brennbare gasser og væsker som er involvert. Derfor bør sikkerhetsregler og prosedyrer følges nøye.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av US Department of Energy (DOE) under kontrakt DE-AC36-08-GO28308 på NREL og Contract DE-AC05-76RL01830 på PNNL. Forfatterne ønsker å takke for støtte fra DOE Bioenergi Technologies Office.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |