Difração de raios-X em Ciência da Conservação: Rumo a rotina determinação da estrutura cristalina de corrosão produtos na arte Heritage Objects

Summary

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

Abstract

A determinação da estrutura de cristal e refinamento de produtos de corrosão em objectos de arte antigos utilizando de alta resolução de difracção de pó de raios-X de laboratório (XRPD) é apresentado em detalhe por intermédio de dois estudos de caso.

O primeiro material sob investigação era de cobre de sódio formato de hidrato de óxido de hidróxido, de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (amostra 1), que forma em refrigerante de vidro / objectos históricos compósitas de liga de cobre (por exemplo, esmaltes) em coleções de museus, expostas ao formaldeído e ácido fórmico emitida a partir de armários de madeira, adesivos, etc. Este fenômeno de degradação recentemente tem sido caracterizada como "corrosão do metal de vidro induzida".

Para o segundo caso, thecotrichite, Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} 6H ₂ O ∙ (amostra 2), foi escolhida, que é uma eflorescentesal formando cristais afiados em telhas e objetos de pedra calcária que são armazenados em armários de madeira e casos de exposição. Neste caso, a madeira actua como fonte para o ácido acético, que reage com os sais de cloreto e nitrato solúveis a partir do artefacto ou o seu ambiente.

O conhecimento da estrutura geométrica ajuda a ciência da conservação de compreender melhor as reações de produção e decaimento e para permitir uma análise quantitativa completa no caso frequente de misturas.

Introduction

ciência da conservação aplica métodos científicos (muitas vezes químicos) na conservação de artefactos. Isto inclui investigações sobre a produção de artefatos ( "história da arte técnica ': Como foi feito naquela época?) E suas vias de decaimento como um pré-requisito para desenvolver tratamentos de conservação adequadas. Muitas vezes estes estudos lidar com sais orgânicos de metais como carbonatos, formatos e acetatos. Alguns deles têm sido deliberadamente fabricado utilizando compostos adequados (por exemplo, do vinagre), outros que derivam a partir de reacções de deterioração com a atmosfera (dióxido de carbono ou a partir de compostos de carbonilo a poluição do ar interior) ^1. Por uma questão de facto, as estruturas cristalinas de muitos destes materiais de corrosão são ainda desconhecidos. Este é um fato lamentável, uma vez que o conhecimento da estrutura geométrica ajuda a ciência da conservação de compreender melhor as reações de produção e decaimento e para permitir uma análise quantitativa completa, no caso de misturas.

Sob a condição de que o material de interesse forma cristais individuais de tamanho e qualidade suficientes, difracção de cristal único é o método de escolha para a determinação da estrutura de cristal. Se estas condições de contorno não forem preenchidas, difração de pó é a alternativa mais próxima. A maior desvantagem de difracção em pó, em comparação com um único cristal de difracção reside na perda da informação de orientação do recíproco (vector de espalhamento) d d * -vector. Em outras palavras, a intensidade de uma única mancha de difracção é untado sobre a superfície de uma esfera. Isto pode ser considerada uma projecção de difracção tridimensional (= recíproco) espaço para o eixo 2θ um dimensional do padrão de pó. Como consequência, espalhando vetores de direção diferente, mas comprimento igual ou similar, se sobrepõem de forma sistemática ou acidentalmente tornando difícil ou mesmo impossível separar estas reflexões ² (Figura 1). Esta é também a principal razão pela qual difração de pó, apesar de sua invenção início apenas quatro anos após a primeira experiência de um único cristal ^3,4, foi utilizado principalmente para a identificação e quantificação de fase por mais de meio século. No entanto, o conteúdo de informação de um padrão de pó é enorme, como pode ser facilmente deduzido a partir da Figura 2. O verdadeiro desafio, no entanto, é revelar tanta informação quanto possível, de forma rotineira.

Um passo crucial para atingir esse objectivo, sem dúvida, foi a idéia de Hugo Rietveld em 1969 ^5, que inventou uma técnica de otimização local para a estrutura cristalina refinamento dos dados de difração de pó. O método não refinar intensidades individuais, mas todo o padrão de pó de encontro a um modelo de complexidade crescente, tendo assim a sobreposição pico intrinsecamente em conta. A partir desse momento, os cientistas utilizam técnicas de difração de pó foram já não se limita à análise de dados bmétodos y desenvolvido para a investigação de um único cristal. Vários anos após a invenção do método de Rietveld, o poder do método de difracção de pó por determinações estrutura ab initio foi reconhecido. Hoje em dia, quase todos os ramos das ciências naturais ea utilização da engenharia de difração de pó para determinar mais e mais estruturas cristalinas complexas, embora o método pode ainda não ser considerada como rotina. Na última década, uma nova geração de difractómetros pó no laboratório foi concebido proporcionar alta resolução, de alta energia e alta intensidade. Melhor resolução leva imediatamente a uma melhor separação de pico durante a energias mais elevadas lutar absorção. O benefício de uma melhor descrição do perfil de pico com base em parâmetros físicos fundamentais (Figura 3) são as intensidades mais precisos de reflexão de Bragg permitindo investigações estruturais mais detalhados. Com equipamentos modernos e software até mesmo parâmetros microestruturais, como tamanhos de domínio e microstraem são rotineiramente deduzida a partir de dados de difracção de pó.

Todos os algoritmos para a determinação da estrutura cristalina a partir de dados de difracção de pó utilizar intensidades de pico individuais, o padrão de pó inteiro ou uma combinação de ambos. As técnicas espaciais recíprocas cristal único convencionais muitas vezes falham devido a uma relação desfavorável entre observações disponíveis e parâmetros estruturais. Esta situação mudou dramaticamente com a introdução do "inversão de carga" técnica de ⁶ (Figura 4) e o desenvolvimento de métodos de optimização global no espaço directa, de que a técnica de recozimento simulado ⁷ (Figura 5) é o representante mais proeminente. Em particular, a introdução do conhecimento químico para o processo de determinação da estrutura usando corpos rígidos ou a conectividade conhecida de compostos moleculares relativas comprimentos de ligação e ângulos reduz fortemente o número de parâmetros necessários. Em outras palavras, emvez de três parâmetros de posição para cada átomo, somente os graus externas (e alguns interno) de liberdade de grupos de átomos necessita de ser determinado. É esta redução da complexidade estrutural que torna o método do pó uma alternativa real para a análise de um único cristal.

Dois estudos pioneiros de caso de os autores ^8,9 provaram que é possível resolver estruturas cristalinas complexas de produtos de corrosão de complexos utilizando os dados de difracção de pó. A superioridade dos estudos cristalográficos, em comparação com outras abordagens foi demonstrado, entre outros pelo fato de que em ambos os casos, as fórmulas comunicados tiveram de ser corrigida considerando-se depois as estruturas de cristal resolvidos.

A ocorrência de ambos os materiais sob investigação em museus está relacionada com o seu armazenamento em armários de madeira ou exposto a outras fontes de poluentes carbonila. O primeiro material sob investigação era de cobre hidróxido de sódio formato hidra óxidote, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (amostra 1), que forma em objetos históricos compostas liga de refrigerante de vidro / cobre (por exemplo, esmaltes) em coleções de museus, expostas ao formaldeído e ácido fórmico a partir de armários de madeira, adesivos, etc. Este fenômeno de degradação foi recentemente caracterizado como "corrosão de vidro induzida de metal" ^10. Para o segundo caso, thecotrichite, Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} 6H ₂ O ∙ (amostra 2), foi escolhido. Thecotrichite é um sal efflorescent frequentemente observada formação de cristais afiados sobre azulejos e objectos de museu de pedra calcária, que são armazenados em armários de carvalho e casos de exposição. Neste caso, a madeira actua como fonte para o ácido acético, que reage com os sais de cloreto e nitrato solúveis a partir do artefacto.

Na parte seguinte do texto, os passos individuais da estrutura ddados de difração usando pó ETERMINAÇÃO processo aplicados aos produtos de corrosão da ciência da conservação são apresentados em detalhe.

Protocol

Preparação 1. Amostra Coleta de material Com cuidado, pegue uma pequena quantidade (menos de 1 mg) da amostra 1 sob um microscópio digital, utilizando um bisturi e pinças de configurações do opacos cabochons azul-verdes em um fecho histórico, pertencente ao acervo do Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1.964,79) ( A Figura 6). Cuidadosamente arranhar alguns mg da amostra 2 com um bisturi a partir da superfície de uma telha cerâmica vidrada, que data de i…

Representative Results

Alta resolução XRPD foi utilizado para determinar as estruturas cristalinas previamente desconhecida de dois produtos longos conhecido corrosão em objetos históricos. As amostras foram retiradas de dois objectos de museu e cuidadosamente triturada antes que eles foram selados em suportes de transmissão e capilar de amostra (Figuras 6, 7). Medições padrão utilizando um estado do difractetro de alta resolução de laboratório da arte na transmissão e geometria de…

Discussion

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method⁵. Moreover, the presence of…

Materials

Stadi-P	Stoe & Cie GmbH		Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm)	Dectris Ltd.		Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter	Hilgenberg GmbH	4007605	Low absorbing capillaries
Topas 5.0	Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH		Powder Diffraction Evaluation Software