Рентгеновская дифракция в порошок по сохранению науки: На пути к Обычной кристаллической структуры Определение продуктов коррозии на наследие предметов искусства
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
Определение кристаллической структуры и процесса уточнения продуктов коррозии на исторических предметов искусства с использованием лабораторного высокого разрешения рентгеновской порошковой дифракции (XRPD) представлена в деталях с помощью двух тематических исследований.
Первый исследуемый материал был меди Формиат натрия оксид гидроксид гидрат, Cu 4 Na 4 O (НСОО) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (образец 1) , который образует на натриевое стекло / медный сплав композитных исторических объектов (например, эмалей) в музейных коллекциях, подвергаются воздействию формальдегида и муравьиной кислоты , излучаемого из шкафов деревянные хранения, клеи и т.д. Это явление деградации недавно были охарактеризованы как "стеклянном индуцированные коррозии металла".
Для второго кейса, thecotrichite, Са 3 (СН 3 СОО) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (пример 2), был выбран, который является цветущийсолеобразующий иглообразным кристаллиты на плитки и объектов известняка, которые хранятся в деревянных шкафах и витринах. В этом случае древесина действует как источник для уксусной кислоты, который вступает в реакцию с растворимыми хлориды и нитраты солей из артефакта или его среды.
Знание геометрической структуры помогает сохранению науки, чтобы лучше понять и распада реакции и обеспечить возможность полного количественного анализа в частом случае смесей.
Introduction
наука Сохранение применяет научные (часто химические) методы сохранения артефактов. Это включает в себя исследования производства артефактов ( "История технического искусства": Как это было сделано в то время?) И их пути распада в качестве предварительного условия для разработки надлежащего лечения сохранения. Часто эти исследования имеют дело с металлическими органические соли, такие как карбонаты, формиаты и ацетаты. Некоторые из них были намеренно изготовлены с использованием подходящих соединений (например, уксус), другие вытекают из ухудшения реакции с атмосферой (двуокись углерода или карбонильных соединений от загрязнения воздуха внутри помещений) 1. В самом деле, кристаллические структуры многих из этих материалов коррозии до сих пор неизвестны. Это прискорбный факт, так как знание геометрической структуры помогает сохранению науки, чтобы лучше понять и распада реакции и обеспечить возможность полного количественного анализа в случае смесей.
При условии, что материал представляет интерес формирует монокристаллы достаточного размера и качества, монокристалл дифракция является методом выбора для определения кристаллической структуры. Если эти граничные условия не выполняются, порошковой дифракции является ближайшим альтернативой. Самым большим недостатком порошковой дифракции по сравнению с монокристаллической дифракции заключается в потере ориентационной информации обратной d -векторных D * (вектора рассеяния). Другими словами, интенсивность одного дифракционного пятна размазывается по поверхности сферы. Это можно рассматривать как проекцию трехмерной дифракции (= обратная) пространства на одной размерной 2 & thetas оси дебаеграммой. Как следствие, векторы различного направления , но равной или одинаковой длины рассеяния, перекрываются систематически или случайно , что делает его трудным или даже невозможным отделить эти отражения 2 (Figure 1). Это также является основной причиной , почему порошковой дифракции, несмотря на раннем изобретении всего через четыре года после того, как первый монокристалл эксперимент 3,4, в основном используется для идентификации фазы и количественной оценки для более чем половины столетия. Тем не менее, информационное содержание дебаеграммой огромен , как можно легко вывести из рис 2. Реальная проблема, однако, выявить как можно больше информации , как это возможно в обычном пути.
Важнейшим шагом к достижению этой цели, без всякого сомнения, была идея от Hugo Ритвельдом в 1969 году 5 , который изобрел локальный метод оптимизации для уточнения кристаллической структуры из порошковых дифракционных данных. Метод не более точного одиночные интенсивности, но весь образец порошка против модели возрастающей сложности, таким образом, принимая пик перекрытия внутренне во внимание. С этого времени, ученые с помощью методов дифракции порошка не были больше не ограничены анализа данных бу методы, разработанные для одного расследования кристаллов. Через несколько лет после изобретения метода Ритвельда, сила метода дифракции порошка для определения структуры аб-первых принципов была признана. В настоящее время почти все отрасли естественных и технических наук использование порошковой дифракции для определения более и более сложных кристаллических структур, хотя этот метод не может еще рассматриваться как рутину. В течение последнего десятилетия, новое поколение порошковых дифрактометрах в лаборатории была разработана обеспечивая высокое разрешение, высокую энергию и высокую интенсивность. Лучше разрешение немедленно приводит к лучшему пика разделения в то время как более высокие энергии бороться поглощения. Преимущество лучшего описания пика профиля на основе фундаментальных физических параметров (рисунок 3) более точные интенсивности брэгговского отражения позволяет проводить более детальных структурных исследований. С помощью современного оборудования и программного обеспечения даже микроструктурные параметры, такие как размеры доменов и microstraв которые обычно выводятся из порошковой дифракции данных.
Все алгоритмы определения кристаллической структуры из данных дифракции порошка используют одиночный пик интенсивности, весь образец порошка или комбинация обоих. Традиционные монокристаллические взаимные методы пространства часто терпят неудачу из-за неблагоприятного соотношения между имеющимися наблюдениями и структурными параметрами. Эта ситуация резко изменилась с введением "заряда" листать техника 6 (рисунок 4) , а также разработки глобальных методов оптимизации в прямом пространстве, из которых моделируемый метод отжига 7 (рисунок 5) является наиболее известным представителем. В частности, введение химических знаний в процессе определения структуры твердых тел с использованием или известные соединения молекулярных соединений относительно длин связей и углов сильно уменьшает количество необходимых параметров. Другими словами, вВместо трех позиционных параметров для каждого отдельного атома, только внешние (и несколько внутренних) степеней свободы групп атомов должны быть определены. Именно это уменьшение структурной сложности, что делает метод порошка реальной альтернативой одного анализа кристаллов.
Два пионерские тематические исследования авторов 8,9 доказали , что можно решать сложные кристаллические структуры сложных продуктов коррозии с использованием данных порошковой дифракции. Превосходство кристаллографических исследований по сравнению с другими подходами была продемонстрирована среди прочего и тем, что в обоих случаях сообщаемые формулы должны были быть исправлены после рассмотрения решенные кристаллических структур.
Появление обоих материалов под следствием в музеях связана с их хранением в деревянных шкафах или подвергается воздействию других источников карбонильных загрязнителей. Первый исследуемый материал был натрия формиата меди оксид-гидроксид гидрате, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (образец 1), который образует на натриевое стекло / медный сплав композитных исторических объектов (например, эмалей) в музейных коллекциях, подвергаются воздействию формальдегида и муравьиной кислоты из деревянных шкафов для хранения, клеев и т.д.. Это явление деградации в последнее время характеризуется как "стекло индуцированные коррозии металла" 10. Во втором случае исследования, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (образец 2), был выбран. Thecotrichite это часто наблюдается цветущий солеобразующий иглообразным кристаллиты на плитки и известняка музейных предметов, которые хранятся в дубовых шкафах и витринах. В этом случае древесина действует как источник для уксусной кислоты, который вступает в реакцию с растворимыми хлориды и нитраты солей из артефакта.
В следующей части текста, отдельных этапов структуры дetermination процесса дифракции данных с использованием порошка, применяемые к коррозии изделий из сохранения науки представлены в деталях.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы выражают благодарность г-жа Кристин Stefani для выполнения измерений XRPD. Мариан Шух и Ревекка Kuiter (государственная академия искусств и дизайна Штутгарт) признаются для картин плитки (рис. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- Bradley, S. M. . The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. , (1997).
- Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. . Powder Diffraction:Theory and Practice. , (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M., Prince, E., Stalick, J. K. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. , 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- . . TOPAS (current version 5.0). , (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- . . International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Mittemeijer, E. J., Welzel, U. . Modern Diffraction Methods. , (2012).
