X pulverröntgendiffraktionsmönster i Conservation Science: Mot Rutin Crystal strukturbestämning av korrosionsprodukter på Heritage konstföremål
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
Kristallstrukturbestämning och förädlingsprocessen av korrosionsprodukter på historiska konstföremål med hjälp av laboratorie högupplösta X pulverröntgendiffraktionsmönster (XRPD) presenteras i detalj via två fallstudier.
Det första materialet under undersökning var natriumkoppar formiat hydroxid oxidhydrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prov 1) som bildas på soda glas / kopparlegering sammansatta historiska föremål (t.ex., emalj) i samlingarna, exponeras för formaldehyd och myrsyra som emitteras från trä förvaringsskåp, lim, etc. Detta fenomen nedbrytning har nyligen karakteriserats som "glas inducerad metallkorrosion".
För den andra fallstudien, thecotrichite, Ca 3 (CH3COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (prov 2), valdes, vilket är en efflorescerandesaltbildande nålliknande kristal på kakel och kalksten föremål som lagras i trä skåp och montrar. I detta fall fungerar den trä som källa för ättiksyra som reagerar med lösliga klorid- och nitratsalter från artefakten eller dess miljö.
Kunskapen om den geometriska strukturen hjälper bevarande vetenskap att bättre förstå produktions- och sönderfallsreaktioner och möjliggöra fullständig kvantitativ analys i den frekventa gäller blandningar.
Introduction
Bevarande vetenskap gäller vetenskapliga (ofta kemiska) metoder i bevarandet av artefakter. Detta omfattar undersökningar av produktionen av artefakter (tekniska konsthistorien ": Hur var det vid den tidpunkten?) Och deras sönderfallsvägar som en förutsättning för att utveckla lämpliga bevarande behandlingar. Ofta dessa studier behandlar metallorganiska salter som karbonater, formater och acetater. Några av dem har medvetet tillverkas med lämpliga föreningar (t.ex. vinäger), andra kommer från försämrings reaktioner med atmosfären (koldioxid eller karbonylföreningar från luftföroreningar inomhus) 1. Som i själva verket, de kristallstrukturer av många av dessa korrosionsmaterial är fortfarande okänd. Detta är ett beklagligt faktum, eftersom kunskapen om den geometriska strukturen hjälper bevarande vetenskap att bättre förstå produktions- och sönderfallsreaktioner och möjliggöra fullständig kvantitativ analys när det gäller blandningar.
Under förutsättning att materialet av intresse bildar enkristaller av tillräcklig storlek och kvalitet, är enda kristall diffraktion den metod som för bestämning av kristallstrukturen. Om dessa randvillkor inte uppfylls, är pulver diffraktion det närmaste alternativet. Den största nackdelen med pulver diffraktion jämfört med enkristall diffraktion ligger i förlusten av orienterings information om ömsesidig d -vector d * (spridningsvektor). Med andra ord, är intensiteten hos en enda diffraktion fläck smort över ytan av en sfär. Detta kan anses vara en projektion av det tredimensionella diffraktion (= reciproka) utrymme på en endimensionell 2θ-axeln i pulvermönstret. Som en följd av spridning vektorer annan riktning men lika eller liknande längd, överlappa systematiskt eller oavsiktligt gör det svårt eller omöjligt att separera dessa reflektioner 2 (Figure 1). Detta är också den främsta anledningen till pulver diffraktion, trots dess tidiga uppfinning bara fyra år efter den första enda kristall experiment 3,4, användes främst för identifiering och kvantifiering fas för mer än ett halvt sekel. Icke desto mindre är innehållet i en pulvermönsterinformation stora som lätt kan härledas från figur 2. Den verkliga utmaningen är dock att avslöja så mycket information som möjligt på ett rutinmässigt sätt.
Ett viktigt steg mot detta mål, utan tvekan, var idén från Hugo Rietveld 1969 5 som uppfann en lokal optimering teknik för kristallstruktur förfining från pulver diffraktion data. Metoden inte förfina enskilda intensiteter utan hela pulvermönstret mot en modell av ökande komplexitet och därmed ta toppöverlappningen i sig beaktas. Från den tiden, forskare som använder pulver diffraktion tekniker inte längre begränsad till dataanalys By metoder utvecklats för enkristall utredning. Flera år efter uppfinningen av Rietveld metoden, var kraften i pulverfraktionsmetod för ab-initio struktur bestäm erkänt. Numera nästan alla grenar av naturvetenskap och teknik använda pulver diffraktion bestämma mer och mer komplexa kristallstrukturer, även om metoden kan fortfarande inte betraktas som rutin. Inom de senaste tio åren har en ny generation av pulver diffraktometrar i laboratoriet konstrueras för att tillhandahålla hög upplösning, hög energi och hög intensitet. Bättre upplösning leder omedelbart till bättre toppseparation medan högre energier bekämpa absorption. Fördelen med en bättre topp personliga uppgifter bygger på grundläggande fysikaliska parametrar (Figur 3) är mer exakta intensiteten hos Bragg-reflektion möjliggör mer detaljerade strukturella undersökningar. Med modern utrustning och programvara även mikro parametrar som domänstorlekar och microstrai rutinmässigt härledas från pulver diffraktion data.
Alla algoritmer för kristallstrukturbestämning från pulver diffraktionsdata använda enkla toppnivåer, hela pulver mönster eller en kombination av båda. De konventionella enda kristall ömsesidiga rymdteknik misslyckas ofta på grund av en ogynnsam förhållandet mellan tillgängliga observationer och strukturella parametrar. Situationen förändrades dramatiskt med införandet av "laddnings vända" teknik 6 (Figur 4) och utvecklingen av globala optimeringsmetoder i direkt utrymme, varav den simulerade glödgning tekniken 7 (Figur 5) är den mest framträdande företrädare. I synnerhet införandet av kemisk kunskap i strukturbestämning processen med hjälp av stela kroppar eller kända anslutning av molekylära föreningar om bindningslängder och vinklar starkt reducerar antalet nödvändiga parametrar. Med andra ord, iistället för tre positions parametrar för varje enskild atom, endast de yttre (och några inre) frihetsgrader för grupper av atomer måste bestämmas. Det är denna minskning av strukturell komplexitet som gör pulvermetoden ett verkligt alternativ till enkristall analys.
Två banbrytande fallstudier av författarna 8,9 bevisat att det är möjligt att lösa komplicerade kristallstrukturer av komplexa korrosionsprodukter som använder pulver diffraktionsdata. Överlägsenheten av kristallografiska studier jämfört med andra metoder visades bland annat av det faktum att i båda fallen rapporteras formler måste korrigeras med beaktande av de lösta kristallstrukturer.
Förekomsten av båda materialen under utredning i museer är relaterad till deras lagring i trä skåp eller utsätts för andra källor till karbonyl föroreningar. Det första materialet under utredning var natriumhydroxid kopparformat hydroxid oxid hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prov 1), som bildas på sodaglas / kopparlegering sammansatta historiska föremål (t.ex., emalj) i samlingarna, exponeras för formaldehyd och myrsyra från trä förvaringsskåp, lim, etc. Detta fenomen nedbrytning har nyligen karakteriserats som "glas inducerad metallkorrosion" 10. För den andra fallstudien, thecotrichite, Ca 3 (CH3COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (prov 2), valdes. Thecotrichite är en frekvent efflorescerande saltbildande nålliknande kristal på kakel och kalksten museiföremål, som lagras i ek skåp och montrar. I detta fall fungerar den trä som källa för ättiksyra som reagerar med lösliga klorid- och nitratsalter från artefakten.
I följande del av texten, de enskilda stegen i strukturen dESTÄMNING processen med hjälp av pulver diffraktionsdata tillämpas på korrosionsprodukter från bevarande vetenskap presenteras i detalj.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna erkänner tacksamt Ms Christine Stefani för att utföra mätningarna XRPD. Marian Schuch och Rebekka Kuiter (State Academy of Art and Design Stuttgart) är känd för bilderna av brickan (Fig. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- Bradley, S. M. . The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. , (1997).
- Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. . Powder Diffraction:Theory and Practice. , (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M., Prince, E., Stalick, J. K. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. , 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- . . TOPAS (current version 5.0). , (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- . . International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Mittemeijer, E. J., Welzel, U. . Modern Diffraction Methods. , (2012).
