X-ray Powder Diffraksjon i Conservation Science: Mot Rutine Crystal Structure Bestemmelse av korrosjonsprodukter på Heritage Kunstverk
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
Krystallstrukturen besluttsomhet og utviklingsprosessen av korrosjonsprodukter på historiske kunstobjekter med laboratorium med høy oppløsning X-ray pulver (XRPD) er presentert i detalj gjennom to case-studier.
Det første materialet under undersøkelse var natrium-kobber-formiat-hydroksid-oksid hydrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 세스 O (prøve 1) som dannes på soda glass / kobberlegering sammensatte historiske gjenstander (for eksempel emalje) i museets samlinger, eksponert for formaldehyd og maursyre som slippes ut fra tre skap, lim, etc. Dette degradering fenomen har nylig blitt karakterisert som "glass indusert korrosjon".
For det andre case study, thecotrichite, Ca 3 (CH3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (prøve 2) ble valgt, noe som er en efflorescentsaltdannende needlelike krystallene på fliser og kalkstein gjenstander som er lagret i tre skap og montre. I dette tilfellet er det tre virker som kilde for eddiksyre som reagerer med oppløselige klorid og nitrat-salter fra gjenstanden eller dens omgivelser.
Kunnskapen om den geometriske strukturen bidrar bevaring vitenskap for å få en bedre forståelse produksjons- og forråtnelse reaksjoner og for å tillate fullstendig kvantitativ analyse i de hyppige tilfelle av blandinger.
Introduction
Bevaring vitenskap gjelder vitenskapelige (ofte kjemiske) metoder i bevaring av gjenstander. Dette omfatter undersøkelser av produksjon av gjenstander ( 'teknisk kunsthistorie': Hvordan var det gjort på den tiden?) Og deres forfallet trasé som en forutsetning for å utvikle passende bevarings- behandlinger. Ofte disse studiene avtale med metall organiske salter som karbonater, formater og acetater. Noen av dem har blitt bevisst produsert ved hjelp av egnede forbindelser (for eksempel eddik), andre kommer fra forverring reaksjoner med atmosfæren (karbondioksid eller karbonylforbindelser fra innendørs luftforurensning) 1. Som et spørsmål om faktisk krystallstrukturer av mange av disse korrosjon materialer er fortsatt ukjent. Dette er et uheldig faktum, siden kjennskap til den geometriske strukturen bidrar bevaring vitenskap for å få en bedre forståelse produksjons- og forråtnelse reaksjoner og for å tillate fullstendig kvantitativ analyse i tilfellet av blandinger.
Under forutsetning av at materialet av interesse danner enkeltkrystaller med tilstrekkelig størrelse og kvalitet, er enkelt krystall diffraksjon metoden for valg for bestemmelse av krystallstrukturen. Hvis disse grensebetingelsene ikke er oppfylt, er pulver diffraksjon det nærmeste alternativet. Den største ulempen med pulver diffraksjon, sammenlignet med enkelt krystall diffraksjon ligger i tap av den orienterende informasjon av den gjensidige d -vector d * (spredning vektor). Med andre ord, er intensiteten av en enkelt flekk diffraksjon smurt over overflaten til en sfære. Dette kan betraktes som en projeksjon av den tre-dimensjonale diffraksjon (= resiprok) plass på en dimensjonale 2θ-aksen av pulvermønster. Som en konsekvens, spredning vektorer for forskjellig retning men lik eller tilsvarende lengde, overlapper systematisk eller uhell som gjør det vanskelig eller umulig å separere disse refleksjonene 2 (Figur 1). Dette er også hovedgrunnen til at pulver diffraksjon, til tross for sin tidlige oppfinnelse bare fire år etter at den første singelen krystall eksperiment 3,4, ble i hovedsak brukt til fase identifikasjon og kvantifisering i mer enn et halvt århundre. Ikke desto mindre er den informasjonsinnholdet i et pulver mønster stort som lett kan utledes av figur 2. Den virkelige utfordring, er imidlertid å avsløre så mye informasjon som mulig på en rutinemessig måte.
Et viktig skritt mot dette målet, uten tvil, var ideen fra Hugo Rietveld i 1969 fem som oppfant en lokal optimalisering teknikk for krystallstruktur raffinement fra pulver diffraksjon data. Metoden ikke avgrense enkelt intensiteter men hele pulver mønster mot en modell av økende kompleksitet, og dermed tar toppen overlapp egentlig i betraktning. Fra da av forskere ved hjelp av pulver diffraksjon teknikker ble ikke lenger begrenset til dataanalyse by metoder utviklet for enkelt krystall etterforskning. Flere år etter oppfinnelsen av Rietveld metode, ble strømmen av pulver diffraksjon metode for ab initio-strukturbestemmelser gjenkjent. I dag, til nesten alle grener av naturvitenskap og teknikk bruk pulver diffraksjon bestemme mer og mer komplekse krystallstrukturer, selv om metoden kan likevel ikke betraktes som rutine. I løpet av det siste tiåret, ble en ny generasjon av pulver diffractometers i laboratoriet utformet som gir høy oppløsning og høy energi og høy intensitet. Bedre oppløsning fører umiddelbart til bedre peak separasjon mens høyere energier kjempe absorpsjon. Fordelen med en bedre topp profilbeskrivelse basert på grunnleggende fysiske parametere (figur 3) er mer nøyaktige intensiteter av Bragg refleksjon åpner for mer detaljerte strukturelle undersøkelser. Med moderne utstyr og programvare med mikrostruktur parametere som domene størrelser og microstrai rutinemessig utledet fra pulver diffraksjon data.
Alle algoritmer for krystallstrukturbestemmelse fra pulver diffraksjon data bruke enkle peak intensitet, hele pulver mønster eller en kombinasjon av begge. Den konvensjonelle én krystall gjensidige romteknikk ofte mislykkes på grunn av et ugunstig forhold mellom tilgjengelige observasjoner og strukturelle parametere. Denne situasjonen endret seg dramatisk med introduksjonen av "charge flipping" teknikk 6 (figur 4) og utvikling av globale optimalisering metoder i direkte plass, hvorav den simulerte annealing teknikken 7 (figur 5) er den mest fremtredende representant. Spesielt innføring av kjemisk kunnskap inn i den strukturbestemmelse prosessen ved hjelp av stive legemer eller den kjente tilkobling av molekylære forbindelser som gjelder bindingslengder og vinkler sterkt reduserer antall nødvendige parametere. Med andre ord, iIstedenfor tre posisjonelle parametere for hver enkelt atom, bare de ytre (og noen intern) frihetsgrader av grupper av atomer må bestemmes. Det er denne reduksjon av strukturell kompleksitet som gjør pulveret fremgangsmåten et reelt alternativ til enkeltkrystallanalyse.
To banebrytende case-studier av forfatterne 8,9 bevist at det er mulig å løse kompliserte krystallstrukturer av komplekse korrosjonsprodukter ved hjelp av pulver diffraksjon data. Overlegenheten av de krystallografiske studier sammenlignet med andre metoder ble demonstrert blant annet av det faktum at i begge tilfeller de rapporterte formlene måtte korrigeres etter vurdering av løst krystallstrukturer.
Forekomsten av både materialer under etterforskning i museer er relatert til deres lagring i tre skap eller utsettes for andre kilder til karbonyl-forurensing. Den første materiale under etterforskning var natrium kobber formate hydroxide oxide hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prøve 1), som dannes på brus glass / kobber legering sammensatte historiske gjenstander (f.eks emaljer) i museets samlinger, eksponert for formaldehyd og maursyre fra tre skap, lim, osv. Denne forringelsen fenomenet har nylig blitt karakterisert som "glass indusert korrosjon" 10. For det andre case, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (prøve 2), ble valgt. Thecotrichite er en hyppig observert efflorescent saltdannende needlelike krystallene på fliser og kalkstein museumsgjenstander, som er lagret i eik skap og montre. I dette tilfellet er det tre virker som kilde for eddiksyre som reagerer med oppløselige klorid og nitrat-salter fra gjenstanden.
I den følgende del av teksten, de enkelte trinnene av strukturen determination prosessen ved hjelp av pulver diffraksjon data som er benyttet til korrosjonsprodukter fra bevaring vitenskap presenteres i detalj.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne ønsker å takke for Ms. Christine Stefani for å utføre XRPD målinger. Marian Schüch og Rebekka Kuiter (State Academy of Art and Design Stuttgart) er anerkjent for bildene av flis (Fig. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- Bradley, S. M. . The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. , (1997).
- Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. . Powder Diffraction:Theory and Practice. , (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M., Prince, E., Stalick, J. K. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. , 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- . . TOPAS (current version 5.0). , (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- . . International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Mittemeijer, E. J., Welzel, U. . Modern Diffraction Methods. , (2012).
