A Simple Dewar / Kryostat til termisk ækvilibrering Prøver på Kendte temperaturer for Nøjagtige Kryogene luminescens Målinger
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
Den konstruktion og drift af en simpel flydende nitrogen Dewar / kryostat apparat baseret på en lille kvartsglas optisk Dewar, et termoelement forsamling, og en CCD spektrograf beskrives. Eksperimenterne for hvilke denne Dewar / kryostat er designet kræver hurtig prøvepåfyldning, hurtig prøve frysning, hurtig opretning af prøven, præcise og stabile prøvetemperaturer, og lille størrelse og bærbarhed af Dewar / kryostat kryogen enhed. Når kombineret med de hurtige datafangst satser CCD spektrograf, denne Dewar / kryostat er i stand til at understøtte kryogene luminescens spektroskopiske målinger på selvlysende prøver ved en række kendte, stabile temperaturer i 77-300 K rækkevidde. En temperaturafhængig undersøgelse af oxygen quenching af luminescens i en rhodium (III) overgangsmetalkompleks præsenteres som et eksempel på den type undersøgelse mulig med denne Dewar / kryostat. I forbindelse med dette apparat, en stabil temperatur i kryogene spectroskopi: en luminescerende prøve, er termisk ækvilibreret med enten flydende nitrogen eller gasformigt nitrogen ved en kendt målbar temperatur, der ikke varierer (AT <0,1 K) under den korte tidsskala (~ 1-10 sek) i den spektroskopiske måling af CCD- . Dewar / kryostaten virker ved at udnytte den positive temperaturgradient dT / DH, der udvikler over flydende nitrogen niveau i Dewar hvor h er højden af prøven over nitrogenatomet niveau væske. Den langsomme fordampning af de flydende kvælstof medfører en langsom stigning i h over flere timer, og en deraf følgende langsom stigning i prøvens temperatur T løbet af denne periode. Et hurtigt erhvervede luminescens spektrum effektivt fanger prøven ved en konstant, termisk ligevægt temperatur.
Introduction
Inden for den kryogene temperatur domæne, temperaturafhængige undersøgelser af de elektroniske luminescens spektre og luminescens levetid af lysemitterende molekyler giver et væld af oplysninger om de exciterede elektroniske tilstande af disse molekyler og de fotokemiske og fotofysiske fænomener, der opstår fra disse stater. De banebrydende temperaturafhængige fotofysiske undersøgelser af Crosby og medarbejdere på ruthenium (II), rhodium (I), og rhodium (III) komplekser af 1,10-phenanthrolin, 2,2'-bipyridin, og andre ligander illustrerer godt den iboende kraft af temperaturafhængige spektroskopi til at belyse de strukturer, symmetrier, energetik og kemiske opførsel af en manifold af emitterende exciterede elektroniske tilstande. 1-6
Men for at gøre temperaturafhængige kryogene spektroskopi godt er ikke en triviel sag. Det er alt for nemt for prøven under spektroskopiske forhør ikke at være termisk uds ilibrated og således at manifestere en bredt temperaturområde over en termisk gradient. Den resulterende målte spektrum er i realiteten en superposition af emissioner over et område af temperaturer. Desuden kan selv den gennemsnitlige temperatur i løbet dette temperaturområde være helt forskellig fra udlæsningen af temperaturføleren (fx et termoelement eller et modstandstermometer temperatur enhed) anbragt på eller tæt til prøven. Således at gøre temperaturafhængige kryogene spektroskopi kræver korrekt etablering af eksperimentelle betingelser, hvorunder prøven temperaturen er kendt, stabil, ensartet, og når den tid kommer, justerbar. Disse betingelser kan opnås med yderst beskedne apparat består af et CCD spektrograf, excitationskilde, optisk Dewar, og termoelement opererer under enkle, ukomplicerede eksperimentelle protokoller (se figur 1).
"Src =" / files / ftp_upload / 54.267 / 54267fig1.jpg "/>
. Figur 1. Luminescence Spectrograph Opsætning til lav temperatur Spektroskopi Systemet som vist i denne top visning omfatter: (a.) CCD detektor, (b.) Spektrograf, (c.) Indgang slids og filtre, (. D) luminescens indsamling optik , (e.) laser eller buelampe excitationskilde, (f.) excitationsstråle, (g.) et kvartsglas optisk Dewar på xyz oversættelse mount, (h.) termoelement prøve junction, (i.) prøve, (j .) termoelement henvisning krydset:. 0 ° C = 273,15 K is / vandbad, (k) digitalt voltmeter. klik her for at se en større version af dette tal.
Uønskede termiske gradienter i prøven og fejlagtige gennemsnitsprøve temperaturer er næsten sikker på at resultatet, hvis den ene side af en prøve anbringes i fysisk kontakt med en kryogen "kold finger" overflade, mens den anden side af prøvener i vakuum. Den mest praktiske måde at sikre, at hele prøven er ensartet målelig temperatur T er at helt nedsænke prøven og temperatursonden i en kryogen væske ved temperaturen T (f.eks flydende nitrogen eller flydende helium) eller i en kryogen damp ved temperatur T (f.eks kold nitrogen eller kold helium damp). Variabel temperatur kryostater opnå en konstant temperatur prøve miljø ved at balancere kryogene flow med elektrisk modstandsopvarmning at opnå den ønskede kryogen prøvetemperatur. 7-9 En termisk udveksling gas kan anvendes til at sikre prøvetemperaturen er ensartet. Ideen er at have prøven i termisk ligevægt med gasbørsen som igen er i termisk ligevægt med kryostaten. Kryostat design har vist sig, at opnå termisk ækvilibrering af prøven ved forskellige temperaturer simpelthen ved at justere prøvens højde h over væskeniveauet afkryogen i et lager Dewar. 10 Prøver er ophidset og luminescens detekteres via fiberoptiske kabler eller linsesystemer. Ved en given prøve / probe højde h, det kryogene damptemperatur er T (h), og denne temperatur stiger som h stiger (dvs. Dewar tilvejebringer en glat termisk gradient dT / dh> 0 i damp). Den kryogene gas over væske i realiteten bliver udvekslingen gas. Positionering af en lille prøve og temperatur probe ved h sikrer termisk ækvilibrering af prøven ved T (h). At øge prøvetemperaturen, er h forøges. At sænke prøvetemperaturen, er H faldet. Den lave grænse temperatur på sådan en kryostat er temperaturen af den flydende kryogen til h = 0. Denne lave temperaturgrænse kan reduceres yderligere ved at reducere trykket. I et stort opbevaringsrum Dewar (fx en 100-L flydende helium Dewar eller en 10-L flydende nitrogen Dewar), det kryogene boil off raTe er ubetydelig i tidsrammen for en række spektroskopiske målinger således tillader en justering i prøve højde h over væsken kryogen til at blive en kendt justering i prøvens temperatur.
Spektroskopiske undersøgelser i dette laboratorium for temperaturafhængighed af ilt-induceret quenching af luminescens fra overgangsmetalkomplekser førte til tilpasning af en lille smeltet silica optisk Dewar for variabel temperatur spektroskopiske undersøgelser med flydende nitrogen i 77-300 K rækkevidde (se figur 2).
Figur 2. Fused Silica Optisk Dewar Setup for Variable Temperature (77-300 K) Kryogene Luminescence spektroskopi. Dette diagram af den optiske Dewar illustrerer hele systemet variabel temperatur. (A.) Flydende nitrogen, (f.) Transparent (4,0 cm) unsilvered optisk adgang region Dewar, (c.) kobber prøve loop, (d.) termoelement krydset, (e). forsølvede region Dewar, (f.) krokodillenæb, (g.) træ dowel, (h.) afstanden mellem nitrogen niveau væske og prøve, (i.) evakueret region mellem indre og ydre Dewar vægge, (j.) korkprop, (k.) nitrogengas ventilationshul, (l.) termofølertråde, (m .) termofølertråde adskilt og fastgjort til træ dyvel med PTFE tape. klik her for at se en større version af dette tal.
Kvartsglas er ikke-emitterende og giver høj optisk transmission fra nær ultraviolet, gennem det synlige, og ud til det nær-infrarøde (~ 200-2,000 nm). De grundlæggende begreber operative i stort lager Dewar-system beskrevet tidligere 10, hvor prøve højde over den flydende kryogene bestemmer prøve temperatur, lykkedes fremført på enlille skala under anvendelse af denne lille optisk Dewar. Men i stedet for mekanisk justering af prøven højde h over en stationær flydende kuldeblanding plan for at justere prøvens temperatur T, prøven position i forhold til Dewar selv er fast (figur 2). Den langsomme kog off af flydende nitrogen i den optiske Dewar over en periode på flere timer gradvist øger afstanden h af prøven over den faldende nitrogen niveau væske (figur 3).
Figur 3. Nærbillede af Sample Region Optical Dewar. Temperaturer: prøve nedsænket i flydende nitrogen til niveau h 0, for at give T 0 = 77 K; prøve nedsænket i koldt nitrogen damp ved niveauer h 1 <h 2 <h 3 </ sub> over kvælstof niveauet væske til at give prøvetemperaturer T 1 <T 2 <T3. Klik her for at se en større version af dette tal.
Dette giver mulighed for en langsom, kontrolleret stigning i prøven temperatur over tid (op til flere timer) under opretholdelse både prøven og temperatursonden, en kobber-konstartantraad termoelement krydset, i termisk ligevægt med den kolde nitrogen damp. Luminescens spektre spænder de synlige og nær-infrarøde regioner er erhvervet på få millisekunder pr spektrum (eller hundredvis af spektre per sekund) med en CCD-udstyret luminescens spektrograf hvorunder prøve temperaturen er praktisk talt konstant (AT <0,1 K) som hver spektral datasæt er erhvervet. Typiske ventetider mellem spektre ved temperaturer ~ 5 K fra hinanden er ~ 5-15 min. Moreover, er virkningerne af prøve opvarmning eller fotokemisk nedbrydning af prøven ved det exciterende lys minimeres eftersom excitationslyset kun tillades at ramme prøven et par sekunder pr spektrum. Af hensyn til enkelhed, portabilitet, og hurtighed af prøve lastning, er fiberoptiske kabler ikke ansat. Prøver exciteres direkte med enten 365 nm band fra en kviksølvbuelampe eller 405 nm linie af en diodelaser. Udsendt lys fra prøverne opsamles direkte fra emitterende prøven i Dewar ved en samlelinse og kollideret på indgangen slids spektrograf af en fokuserende linse. Prøver af ruthenium og rhodium komplekser af undersøgelsen er forberedt til spektroskopiske studier som tynde film af ~ 10 -3 -10 -4 M opløst stof i ilt-mættede løsninger. Løsningerne er i besiddelse af overfladespændingen i små kobbertråd sløjfer (~ 3 mm loop diameter dannet af 0,0150 i. Dia. Kobbertråd). Termoelementet junction højde derpå adjusted så det er lig med prøven højde (h termoelement = h prøve) og i umiddelbar nærhed af prøven loop, som vist i figur 2 og 3. Temperaturer er bestemt ved at måle spændingen forskellen mellem termoelement prøven vejkryds og en 0 ° C vand / is termoelement referencesamlingen hjælp af en høj-impedans digital voltmeter og sammenligne med en temperatur vs. spænding tabel for en Type T kobber / konstartantraad termoelement. Prøveopløsningerne tynd-film fanget i wire loops er flash frosset af hurtig nedsænkning i flydende nitrogen i det optiske Dewar. Så de frosne opløsninger lov til at varme op meget gradvist over tid, resterende frosne, mens deres luminescens spektre er målt som en funktion af temperaturen. Den luminescensintensitet versus temperaturdata analyseres efter følgende model.
Den samlede luminescensintensitet af prøven ved temperatur <em> T er givet som summen af intensiteterne følger af oxygenerede og unoxygenated komplekser:
. (1)
Luminescens intensitet fra komplekserne uden ilt antages at være temperatur uafhængig. luminescens intensitet oxygenerede komplekser, vil dog falde eksponentielt med stigende temperatur på grund af oxygen quenching. Dette kan beskrives ved en Arrhenius ligning af formen
. (2)
I ligning (2), Ea er quenching aktivering energi og k er Boltzmanns konstant. Den maksimale luminescensintensitet vil blive observeret i den lave temperatur region (se figur 5), hvor t her er utilstrækkelig varmeenergi til at overvinde den quenching aktivering barriere (dvs. energioverførsel fra komplekset til oxygen). Hvis ligning (2) substitueres i ligning (1), udtrykket
(3)
opnås. I ligning (3), 
er intensiteten følge af oxygenerede komplekser i lavt temperaturområde. Omlejring af ligning (3) udbytter
. (4)
Af den naturlige logaritme af begge sider af ligning (4) giver udtryk
7eq8.jpg "/>. (5)
Fra ligning (5) er det tydeligt, at en afbildning af 
imod 
vil give en lige linie med 
, Hvorfra luminescens quenching aktiveringsenergien opnås som
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
Udviklingen af dette apparat til lavtemperatur luminescens spektroskopi opstod ud af nødvendighed. Det var vigtigt, at opløsninger indeholdende kromoforen af interesse og også overmættet med oxygen kunne indlæses, frosset, og positioneret for spektroskopi alle på et øjeblik i en Dewar / kryostat design, hvor prøvetemperaturen blev veldefinerede, stabile, og langsomt foranderlige. Stort set alle kommercielle kryostater tage meget længere tid at indlæse med prøve end disse eksperimentelle begrænsni…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Det er en fornøjelse at anerkende kontoret for dekan for School of Arts and Sciences og kontoret for Provost på Concordia University for støtte af denne forskning. Forfatterne takker GA Crosby for hans mange bidrag til denne undersøgelse.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
