एक साधारण देवर / सटीक क्रायोजेनिक Luminescence माप के लिए जाना जाता तापमान पर थर्मल equilibrating नमूने लिए Cryostat
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
डिजाइन और एक छोटे से जुड़े सिलिका ऑप्टिकल देवर, एक thermocouple विधानसभा पर आधारित एक सरल तरल नाइट्रोजन देवर / cryostat उपकरण, और एक सीसीडी स्पेक्ट्रोग्राफ के संचालन में वर्णित हैं। प्रयोगों जिसके लिए इस देवर / cryostat बनाया गया है तेजी से नमूना लोड हो रहा है, तेजी से नमूना ठंड, नमूना के तेजी से संरेखण, सटीक और स्थिर नमूना तापमान, और छोटे आकार और देवर / cryostat क्रायोजेनिक इकाई के पोर्टेबिलिटी की आवश्यकता होती है। जब सीसीडी स्पेक्ट्रोग्राफ की तेजी से डाटा अधिग्रहण दरों के साथ मिलकर इस देवर / cryostat 77-300 कश्मीर रेंज में जाना जाता है, स्थिर तापमान की एक श्रृंखला पर luminescent नमूनों पर क्रायोजेनिक luminescence स्पेक्ट्रोस्कोपी माप समर्थन करने में सक्षम है। एक रोडियाम (तृतीय) संक्रमण धातु परिसर में luminescence के ऑक्सीजन शमन के तापमान पर निर्भर अध्ययन इस देवर / cryostat के साथ संभव जांच के प्रकार का एक उदाहरण के रूप में प्रस्तुत किया है। इस तंत्र के संदर्भ में, क्रायोजेनिक SPECTROS के लिए एक स्थिर तापमान मेंप्रतिलिपि का मतलब है एक luminescent नमूना है कि thermally एक ज्ञात measureable के तापमान पर तरल नाइट्रोजन या तो या गैसीय नाइट्रोजन कि सीसीडी द्वारा स्पेक्ट्रोस्कोपी माप से कम समय के पैमाने (~ 1-10 सेकंड) के दौरान भिन्न नहीं है (ΔT <0.1 कश्मीर) के साथ equilibrated है । देवर / cryostat सकारात्मक थर्मल ढाल डीटी / dh कि देवर जहाँ ज तरल नाइट्रोजन के स्तर से ऊपर नमूना की ऊंचाई है में तरल नाइट्रोजन के स्तर से ऊपर विकसित का लाभ लेने से काम करता है। कई घंटे से अधिक एच में एक धीमी गति से वृद्धि हुई है और इस समय अवधि में नमूना तापमान टी में एक फलस्वरूप धीमी वृद्धि में तरल नाइट्रोजन परिणामों की धीमी गति से वाष्पीकरण। एक जल्दी हासिल कर लिया luminescence स्पेक्ट्रम को प्रभावी ढंग से एक स्थिर, thermally equilibrated तापमान पर नमूना फैल जाती है।
Introduction
क्रायोजेनिक तापमान डोमेन के भीतर, प्रकाश उत्सर्जक अणुओं का इलेक्ट्रॉनिक luminescence स्पेक्ट्रा और luminescence जन्मों के तापमान पर निर्भर जांच इन अणुओं के उत्साहित इलेक्ट्रॉनिक राज्यों और प्रकाश रासायनिक और photophysical घटना है कि इन राज्यों से उठता के बारे में जानकारी का खजाना प्रदान करते हैं। अग्रणी तापमान पर निर्भर ईद्भॉसबी की photophysical जांच और दयाता पर सह कार्यकर्ता (द्वितीय), रोडियाम (मैं), और रोडियम (तृतीय) 1,10-phenanthroline के परिसरों, 2,2'-बाइपाइरिडिन, और अन्य ligands अच्छी तरह से उदाहरण देकर स्पष्ट करना तापमान पर निर्भर स्पेक्ट्रोस्कोपी के निहित शक्ति संरचनाओं, समानताएं, ऊर्जा, और रासायनिक व्यवहार छोड़नेवाला उत्साहित इलेक्ट्रॉनिक राज्यों की एक कई गुना का स्पष्ट करने के लिए। 1-6
हालांकि, तापमान पर निर्भर क्रायोजेनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी में अच्छी तरह से करने के लिए एक छोटी सी बात नहीं है। यह सब इतना आसान भी है स्पेक्ट्रोस्कोपी पूछताछ के तहत नमूना thermally होने के लिए नहीं के लिए equ ilibrated और इस तरह एक थर्मल ढाल भर में तापमान की एक विस्तृत श्रृंखला प्रकट करने के लिए। जिसके परिणामस्वरूप मापा स्पेक्ट्रम तापमान की एक सीमा से अधिक उत्सर्जन के एक superposition प्रभाव में है। इसके अलावा, यहां तक कि तापमान की इस श्रृंखला में औसत तापमान तापमान जांच (जैसे, एक thermocouple या प्रतिरोध तापमान डिवाइस) नमूना करने पर या पास रखा के readout से काफी अलग हो सकता है। इस प्रकार, तापमान पर निर्भर क्रायोजेनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी ऐसा करने के लिए सही ढंग से, प्रयोगात्मक परिस्थितियों में जो नमूना तापमान में जाना जाता है, स्थिर, वर्दी की स्थापना की आवश्यकता है, और जब समय आता है समायोज्य। इन शर्तों में एक सीसीडी स्पेक्ट्रोग्राफ के शामिल बेहद मामूली उपकरण, उत्तेजना स्रोत, ऑप्टिकल देवर, और thermocouple सरल, सीधा प्रयोगात्मक प्रोटोकॉल (चित्रा 1 देखें) के तहत काम के साथ प्राप्त किया जा सकता है।
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। चित्रा कम तापमान स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए 1. Luminescence स्पेक्ट्रोग्राफ सेटअप प्रणाली के रूप में इस शीर्ष दृश्य में दिखाया शामिल हैं: (क।) सीसीडी डिटेक्टर, (बी।) स्पेक्ट्रोग्राफ, (सी।) प्रवेश द्वार भट्ठा और फिल्टर, (डी।) Luminescence संग्रह प्रकाशिकी , (ई।) लेजर या चाप दीपक उत्तेजना स्रोत, (च।) उत्तेजना किरण, (जी।) एक दूसरे से जुड़ने सिलिका xyz अनुवाद पर ऑप्टिकल देवर माउंट, (ज।) thermocouple नमूना जंक्शन (i।) नमूना, (जे ।) thermocouple संदर्भ जंक्शन:। 0 डिग्री सेल्सियस = 273.15 कश्मीर बर्फ / पानी के स्नान, (कश्मीर) डिजिटल वाल्टमीटर। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
नमूना और गलत औसत नमूना तापमान में अवांछनीय थर्मल ढ़ाल लगभग परिणाम के लिए यकीन है कि अगर एक नमूना के एक तरफ एक क्रायोजेनिक "ठंड उंगली" जबकि नमूना के दूसरी ओर की सतह के साथ शारीरिक संपर्क में रखा जाता हैशून्य में है। सबसे व्यावहारिक तरीका यह सुनिश्चित करें कि पूरा नमूना वर्दी में औसत दर्जे का तापमान टी पूरी तरह से नमूना और टी तापमान पर क्रायोजेनिक तरल में तापमान जांच विसर्जित करने के लिए है (उदाहरण के लिए, तरल नाइट्रोजन या तरल हीलियम) या टी तापमान पर क्रायोजेनिक वाष्प में (जैसे, ठंड नाइट्रोजन या ठंडे हीलियम वाष्प)। चर-तापमान cryostats वांछित क्रायोजेनिक नमूना तापमान को प्राप्त करने के लिए बिजली के प्रतिरोध हीटिंग के साथ cryogen प्रवाह संतुलन द्वारा एक निरंतर तापमान नमूना पर्यावरण को प्राप्त करने। 7-9 एक थर्मल विनिमय गैस सुनिश्चित करने के लिए नमूना तापमान एक समान है नियोजित किया जा सकता है। विचार विनिमय गैस है जो बदले में cryostat के साथ थर्मल संतुलन में है के साथ थर्मल संतुलन में नमूना है। Cryostat डिजाइनों में उभरा है कि विभिन्न तापमान पर नमूने के थर्मल संतुलन को प्राप्त करने के लिए बस के तरल स्तर से ऊपर नमूना ऊंचाई ज का समायोजन करकेएक भंडारण में cryogen देवर। 10 नमूने उत्साहित हैं और luminescence फाइबर ऑप्टिक केबल या लेंस प्रणाली के माध्यम से पता चला है। किसी नमूने / जांच ऊंचाई ज में cryogen वाष्प तापमान टी (ज) और एच बढ़ जाती है के रूप में इस तापमान बढ़ जाती है (यानी, देवर वाष्प में एक चिकनी थर्मल ढाल डीटी / dh> 0 प्रदान करता है) के ऊपर है। Cryogen गैस है प्रभाव में तरल विनिमय गैस बन जाता है। ज पर एक छोटा सा नमूना है और तापमान जांच स्थिति टी (ज) में नमूने के थर्मल संतुलन सुनिश्चित करता है। नमूना तापमान में वृद्धि, ज बढ़ जाती है। नमूना तापमान में कमी, ज कमी हुई है। इस तरह के एक cryostat की कम तापमान सीमा एच = 0 पर तरल cryogen के तापमान को यह कम तापमान सीमा के दबाव को कम करने से आगे कम किया जा सकता है। एक बड़े भंडारण देवर में (जैसे, एक 100-एल तरल हीलियम देवर या एक 10-एल तरल नाइट्रोजन देवर), cryogen फोड़ा बंद Raते स्पेक्ट्रोस्कोपी माप इस प्रकार तरल cryogen ऊपर में नमूना ऊंचाई ज एक समायोजन की इजाजत दी नमूना तापमान में एक ज्ञात समायोजन बनने के लिए की एक श्रृंखला की समय सीमा के दौरान नगण्य है।
संक्रमण धातु परिसरों से luminescence के ऑक्सीजन प्रेरित शमन का तापमान निर्भरता के इस प्रयोगशाला में जांच स्पेक्ट्रोस्कोपी एक छोटे से जुड़े सिलिका के अनुकूलन 77-300 कश्मीर रेंज में तरल नाइट्रोजन के साथ चर-तापमान स्पेक्ट्रोस्कोपी जांच के लिए ऑप्टिकल देवर के लिए नेतृत्व किया (देखें चित्रा 2)।
चित्रा 2. परिवर्तनीय तापमान के लिए जुड़े सिलिका ऑप्टिकल देवर सेटअप (77-300 कश्मीर) क्रायोजेनिक Luminescence स्पेक्ट्रोस्कोपी। ऑप्टिकल देवर के इस चित्र पूरा चर तापमान प्रणाली को दिखाता है। (एक)। तरल नाइट्रोजन, (ख)। टीआरansparent (4.0 सेमी) देवर, (सी।) कॉपर नमूना पाश, (डी।) thermocouple जंक्शन, (ई।) देवर की चांदी क्षेत्र के unsilvered ऑप्टिकल का उपयोग क्षेत्र, (च।) मगरमच्छ क्लिप, (जी।) लकड़ी dowel, (एच।) दूरी तरल नाइट्रोजन के स्तर पर और नमूना है, के बीच (i।) भीतरी और बाहरी देवर दीवारों के बीच खाली करा क्षेत्र, (जे।) काग डाट, (कश्मीर)। नाइट्रोजन गैस वेंट छेद, (एल।) thermocouple तार, (M ।) thermocouple तारों अलग कर दिया और PTFE टेप के साथ लकड़ी dowel के लिए सुरक्षित है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
(~ 200-2,000 एनएम) जुड़े सिलिका गैर छोड़नेवाला है और दृश्य के माध्यम से, के पास पराबैंगनी से उच्च ऑप्टिकल संचरण प्रदान करता है, और निकट अवरक्त के लिए बाहर। बड़े भंडारण देवर प्रणाली में ऑपरेटिव बुनियादी अवधारणाओं को पहले से 10, जहां तरल cryogen ऊपर नमूना ऊंचाई नमूना तापमान को निर्धारित करता है वर्णित है, सफलतापूर्वक एक पर खत्म किया गया थाछोटे पैमाने पर इस छोटे से ऑप्टिकल देवर का उपयोग कर। हालांकि, बजाय यंत्रवत् नमूना तापमान टी, देवर खुद के लिए सम्मान के साथ नमूना स्थिति को समायोजित करने के लिए एक स्थिर तरल cryogen के स्तर से ऊपर नमूना ऊंचाई ज को एडजस्ट करने की नियत (चित्रा 2) है। कई घंटे की अवधि में ऑप्टिकल देवर में तरल नाइट्रोजन के बंद धीमी गति से उबाल धीरे-धीरे गिरने तरल नाइट्रोजन का स्तर (चित्रा 3) ऊपर नमूने की दूरी ज बढ़ जाती है।
चित्रा 3. बंद ऑप्टिकल देवर का नमूना क्षेत्र के ऊपर। तापमान: स्तर ज 0, के लिए तरल नाइट्रोजन में डूबे नमूना टी 0 = 77 कश्मीर देने के लिए; नमूना स्तरों घंटे में ठंड नाइट्रोजन वाष्प में डूबे 1 <एच 2 <ज 3 </ उप> तरल नाइट्रोजन के स्तर से ऊपर नमूना तापमान देने के लिए टी 1 <टी 2 <टी 3। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
यह नमूना तापमान में समय के साथ (कई घंटे तक) में एक धीमी, नियंत्रित वृद्धि के लिए अनुमति देता है, जबकि दोनों नमूना और तापमान जांच, एक तांबे Constantan thermocouple जंक्शन, ठंड नाइट्रोजन वाष्प के साथ थर्मल संतुलन को बनाए रखने में। Luminescence स्पेक्ट्रा दिखाई और लगभग अवरक्त क्षेत्रों में फैले प्रत्येक वर्णक्रम के रूप में स्पेक्ट्रम के प्रति सिर्फ कुछ मिसे (या प्रति सेकंड स्पेक्ट्रा के सैकड़ों) एक सीसीडी सुसज्जित luminescence स्पेक्ट्रोग्राफ के साथ के दौरान जो नमूना तापमान लगभग स्थिर है (ΔT <0.1 कश्मीर) में अधिग्रहण कर रहे हैं डाटासेट अधिग्रहण कर लिया है। तापमान ~ 5 कश्मीर में स्पेक्ट्रा के बीच ठेठ प्रतीक्षा समय के अलावा 5-15 मिनट कर रहे हैं ~। Moreoदेखें, नमूना हीटिंग या रोमांचक प्रकाश द्वारा नमूना के प्रकाश रासायनिक गिरावट के प्रभाव को कम कर रहे हैं के बाद से उत्तेजना प्रकाश केवल स्पेक्ट्रम प्रति नमूना कुछ सेकंड के हड़ताल करने की अनुमति दी है। सादगी, पोर्टेबिलिटी, और नमूना लोडिंग के वेग के हित में, फाइबर ऑप्टिक केबल नियोजित नहीं कर रहे हैं। नमूने एक पारा चाप दीपक से या तो 365 एनएम बैंड या एक डायोड लेजर के 405 एनएम लाइन के साथ सीधे उत्साहित हैं। नमूनों से उत्सर्जित प्रकाश को एक ध्यान केंद्रित लेंस द्वारा एक संग्रह लेंस द्वारा देवर में उत्सर्जन नमूना से सीधे उठाया और स्पेक्ट्रोग्राफ के प्रवेश द्वार भट्ठा पर impinged है। जांच के तहत दयाता और रोडियाम परिसरों के नमूने ऑक्सीजन संतृप्त समाधान में ~ का 10 -3 -10 -4 एम घुला हुआ पदार्थ स्पेक्ट्रोस्कोपी अध्ययन के रूप में पतली फिल्मों के लिए तैयार हैं। समाधान छोटे से तांबे के तार छोरों में सतह तनाव द्वारा आयोजित कर रहे हैं (~ 3 मिमी व्यास पाश में 0.0150 से बाहर का गठन। दीया। तांबे के तार)। thermocouple जंक्शन ऊंचाई तो adjuste हैडी तो यह नमूना ऊंचाई (ज thermocouple = ज नमूना) और नमूना पाश करने के लिए करीब निकटता में करने के लिए बराबर के रूप में आंकड़े 2 और 3 में दिखाया गया है। तापमान thermocouple नमूना जंक्शन और एक 0 डिग्री सेल्सियस पानी / बर्फ thermocouple संदर्भ जंक्शन एक उच्च प्रतिबाधा डिजिटल वाल्टमीटर का उपयोग कर और एक प्रकार टी तांबा / Constantan thermocouple के लिए एक तापमान बनाम वोल्टेज तालिका की तुलना करने के बीच वोल्टेज अंतर को मापने के द्वारा निर्धारित कर रहे हैं। पतली फिल्म नमूना समाधान तार छोरों में कब्जा फ्लैश ऑप्टिकल देवर में तरल नाइट्रोजन में त्वरित विसर्जन से जमे हुए हैं। तो जमे हुए समाधान समय के साथ बहुत धीरे-धीरे गर्म करने के लिए, जमे हुए शेष, जबकि उनके luminescence स्पेक्ट्रा तापमान के एक समारोह के रूप में मापा जाता है की अनुमति है। तापमान डेटा बनाम luminescence तीव्रता निम्नलिखित मॉडल के अनुसार विश्लेषण कर रहे हैं।
तापमान में नमूना की कुल luminescence तीव्रता <उन्हें> टी ऑक्सीजन और unoxygenated परिसरों से उत्पन्न होने वाली तीव्रता की राशि के रूप में दिया जाता है:
। (1)
ऑक्सीजन के बिना परिसरों से luminescence तीव्रता तापमान स्वतंत्र माना जाता है। हालांकि, ऑक्सीजन परिसरों की luminescence तीव्रता ऑक्सीजन शमन के कारण तापमान में वृद्धि के साथ तेजी से कम हो जाएगा। इस फार्म के एक Arrhenius समीकरण द्वारा वर्णित किया जा सकता
। (2)
समीकरण में (2), ई एक शमन सक्रियण ऊर्जा है और बोल्ट्जमान निरंतरता है। अधिकतम luminescence तीव्रता कम तापमान क्षेत्र में मनाया जाएगा (चित्रा 5), जहां टी यहाँ अपर्याप्त तापीय ऊर्जा शमन सक्रियण बाधा को दूर करने के लिए है (यानी, ऑक्सीजन के लिए परिसर से ऊर्जा हस्तांतरण)। समीकरण (2) समीकरण में प्रतिस्थापित किया जाता है (1), अभिव्यक्ति
(3)
पाया जाता है। समीकरण में (3), 
तीव्रता कम तापमान क्षेत्र में ऑक्सीजन परिसरों से उत्पन्न होने वाली है। समीकरण की पुनर्व्यवस्था (3) की पैदावार
। (4)
समीकरण के दोनों पक्षों की प्राकृतिक लघुगणक ले रहा है (4) अभिव्यक्ति देता है
7eq8.jpg "/>। (5)
समीकरण से (5) यह स्पष्ट है कि की एक साजिश 
बनाम 
के साथ एक सीधी रेखा दे देंगे 
है, जिसमें से luminescence शमन सक्रियण ऊर्जा के रूप में प्राप्त होता है
। (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
कम तापमान luminescence स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए इस तंत्र के विकास आवश्यकता से बाहर पैदा हुई। यह महत्वपूर्ण है कि ब्याज की क्रोमोफोर और भी ऑक्सीजन के साथ supersaturated युक्त समाधान, लोड किया जा सकता है जमे हुए, और स्पेक्…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
यह एक खुशी इस शोध के समर्थन के लिए कला और विज्ञान और Concordia विश्वविद्यालय में प्रोवोस्ट के कार्यालय के स्कूल के डीन के कार्यालय को स्वीकार करते है। लेखकों को यह जांच करने के लिए अपने कई योगदान के लिए जीए ईद्भॉसबी का शुक्रिया अदा करना चाहते हैं।
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
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