En enkel Dewar / Cryostat for Varme equilibrating Prøver på Kjente Temperaturer for nøyaktig Kryogen Lumi-nescence Målinger
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
Design og drift av en enkel flytende nitrogen Dewar / cryostat apparat basert på en liten smeltet silisiumdioksyd optisk Dewar, et termoelement sammenstilling, og et CCD-spektrograf, er beskrevet. Forsøkene hvor denne Dewar / cryostat er utformet krever rask prøve lasting, rask prøve frysing, rask justering av prøven, nøyaktige og stabile prøve temperaturer og liten størrelse og portabilitet av Dewar / kryostaten kryogeniske enheten. Når kombinert med rask datainnsamling priser av CCD-spektrograf, er dette Dewar / cryostat stand til å støtte kryogeniske luminescens spektroskopiske målinger på selvlysende prøver på en rekke kjente, stabile temperaturer i 77-300 K-serien. En temperaturavhengig studie av oksygen quenching av luminescens i et rhodium (III) overgangsmetallkompleks er presentert som et eksempel på den type undersøkelse som er mulig med denne Dewar / cryostat. I forbindelse med dette apparat, en stabil temperatur for kryogenisk spectroskopi betyr en selvlysende prøve som er termisk likevekt med enten flytende nitrogen eller gassformet nitrogen, med en kjent målbar temperatur som ikke varierer (aT <0,1 K) under den korte tidsskalaen (~ 1-10 sek) av den spektroskopiske måling av CCD . Dewar / cryostat fungerer ved å ta fordel av den positive termiske gradienten dT / dh som utvikles over flytende nitrogen nivået i Dewar hvor h er høyden av prøven over væskenivået nitrogen. Den langsomme fordampning av de flytende nitrogen resulterer i en langsom økning i h i løpet av flere timer, og en påfølgende langsom økning i prøvens temperatur T over denne tidsperioden. En raskt ervervet luminescens-spektrum effektivt fanger prøven ved en konstant, termisk likevekt temperatur.
Introduction
Innenfor kryogeniske temperatur domene, temperaturavhengige undersøkelser av elektroniske luminescens spektra og luminescens liv med lysemitterende molekyler gir et vell av informasjon om den opphissede elektroniske statene disse molekylene og foto og photophysical fenomener som oppstår fra disse landene. Den banebrytende temperaturavhengige photophysical undersøkelser av Crosby og kolleger på ruthenium (II), rhodium (I), og rhodium (III) komplekser av 1,10-fenantrolin, 2,2'-bipyridine, og andre ligander illustrerer godt iboende kraft av temperaturavhengig spektroskopi for å belyse strukturer, symmetrier, energetikk, og kjemiske atferd av en manifold av emissive spente elektroniske stater. 1-6
Men for å gjøre temperaturavhengig kryogen spektroskopi vel er ikke en triviell sak. Det er alt for lett for den prøven under spektroskopiske avhør ikke å være termisk utstyr; ilibrated og således å manifestere et vidt temperaturområde over en termisk gradient. Den resulterende målte spekteret er i realiteten en superposisjon av utslipp over et område av temperaturer. Dessuten kan også den gjennomsnittlige temperaturen i løpet av dette temperaturområde være ganske forskjellig fra den avlesning av temperatursonden (for eksempel et termoelement eller motstandstemperaturanordning) som er plassert på eller i nærheten av prøven. Derfor, for å gjøre temperaturavhengig kryogeniske spektroskopi krever riktig etablering av eksperimentelle betingelser som prøvetemperaturen er kjent, stabil, uniform, og når den tid kommer, justerbar. Disse betingelser kan oppnås med meget beskjedent apparat består av en CCD-spektrograf, eksitasjon kilde, optisk Dewar, og termoelement som opererer under enkel, grei eksperimentelle protokoller (se figur 1).
"Src =" / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Figur 1. Luminescence Spectrograph Oppsett for lav temperatur spek Systemet som er vist i denne topp utsikt inkluderer: (a.) CCD detektor, (b.) Spektrograf, (c.) Inngang slit og filtre, (d.) Luminescens samling optikk , (e.) laser eller buelampe eksitasjon kilde, (f.) eksitasjon bjelke, (g.) et smeltet silisiumdioksyd optisk Dewar på xyz oversettelse festet, (h.) termo prøve veikryss, (i.) prøven, (j .) termo referanse veikryss. 0 ° C = 273,15 K is / vannbad (k) digital voltmeter. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Uønskede termiske gradienter i prøven og feilaktige gjennomsnittlig prøve temperaturer er nesten sikker på å bli resultatet hvis en side av en prøve blir plassert i fysisk kontakt med en kryogen "kald finger" overflate, mens den andre siden av prøvener i vakuum. Den mest praktiske måte for å sikre at hele prøven er ved ensartet målbar temperatur T er til fullstendig dyppe prøven og temperatursonden i en kryogen væske ved temperatur T (som flytende nitrogen eller flytende helium) eller i en kryogen damp ved temperatur T (for eksempel, kald nitrogen eller helium kald damp). Variabel temperatur cryostats oppnå en konstant temperatur prøvemiljø ved å balansere kryogen strømnings med elektrisk motstandsoppvarming for å oppnå den ønskede kryogene prøvetemperaturen. 7-9 En termisk utveksling gass kan anvendes for å sikre at prøvetemperaturen er ensartet. Ideen er å ha prøven i termisk likevekt med utveksling gass som i sin tur er i termisk likevekt med kryostaten. Kryostat design har kommet fram at oppnår termisk likevekt av prøven ved forskjellige temperaturer ganske enkelt ved å justere prøven høyde h over væskenivået ikryogen i en lagrings Dewar. 10 Prøvene er spent og luminescens oppdages via fiberoptiske kabler eller linsesystemer. Ved en gitt prøve / sonde høyde h, er den kryogenet damptemperaturen T (h), og denne temperatur øker etterhvert som t øker (dvs. tilveiebringer Dewar en jevn termisk gradient dT / dh> 0 i damp). Den kryogen gass over væske i effekten blir utvekslingen gass. Plassering av en liten prøve og temperaturføler ved h sikrer varmeutjevning av prøven ved T (h). For å øke prøvetemperaturen, er h økes. For å redusere prøvetemperaturen, er H redusert. Grensen på en slik kryostat lav temperatur er temperaturen av det flytende kryogenet ved t = 0. Denne lave grensetemperaturen kan reduseres ytterligere ved å redusere trykket. I en stor lagringsplass Dewar (for eksempel en 100-L flytende helium Dewar eller en 10-L flytende nitrogen Dewar), kryogentilførselen koke-off rate er ubetydelig i løpet av tidsrammen av en serie av spektroskopiske målinger og dermed gir en justering i prøven høyde h over den flytende kryogen blir en kjent justering i prøvetemperaturen.
Spektroskopiske undersøkelser i dette laboratoriet av temperaturavhengigheten av oksygen-induserte herding av den luminescens fra overgangsmetall-komplekser førte til tilpasning av en liten smeltet silisiumdioksyd optisk Dewar for variabel temperatur spektroskopiske undersøkelser med flytende nitrogen i den 77-300 K området (se Figur 2).
Figur 2. smeltet silisiumdioksid Optisk Dewar Oppsett for variabel temperatur (77-300 K) Cryogenic Luminescence spektroskopi. Dette diagrammet for den optiske Dewar illustrerer den komplette variabel temperatur system. (A.) Flytende nitrogen, (b.) Transparent (4,0 cm) unsilvered optisk tilgang regionen Dewar, (c.) kobber prøvesløyfe, (d.) termo veikryss, (e.) forsølvet regionen Dewar, (f.) alligator klipp, (g.) tre dowel, (h.) avstand mellom flytende nitrogen nivå og prøven, (i.) evakuert område mellom indre og ytre Dewar vegger, (j.) kork stopper, (k.) nitrogengass luftehullet, (l.) termo ledninger (m .) termo ledninger atskilt og sikret til tre dowel med PTFE tape. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Smeltet silisiumdioksyd er ikke-emitterende og gir høy optisk transmisjon fra nær ultrafiolett, synlig gjennom, og ut til det nære infrarøde (~ 200-2,000 nm). De grunnleggende konsepter operative i stort lagrings Dewar system som er beskrevet tidligere 10, hvor prøven høyde over det flytende kryogenet bestemmer prøvetemperaturen, ble vellykket gjennomført over på enliten skala ved hjelp av denne lille optisk Dewar. Men i stedet for mekanisk justering av prøve høyde h over en stasjonær flytende kryogen nivå for å justere prøvetemperaturen T, prøven stilling i forhold til Dewar i seg selv er fast (figur 2). Den langsomme avkoking av det flytende nitrogen i den optiske Dewar over en periode på flere timer gradvis øker avstanden h av prøven over den fallende flytende nitrogen nivå (figur 3).
Figur 3. Nærbilde av Sample regionen Optical Dewar. Temperaturer: prøven nedsenket i flytende nitrogen for å nivå h er 0, for å gi t 0 = 77 K; Prøven nedsenket i kaldt nitrogen damp ved nivåer h 1 <h 2 <h 3 </ sub> over flytende nitrogen nivå for å gi eksempler på temperaturer T 1 <T 2 <T 3. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Dette gjør det mulig for en langsom, kontrollert økning i prøvens temperatur over tid (opp til flere timer), samtidig som både prøven og den temperatursonde, en kobber-Constantan termo knutepunkt, i termisk likevekt med den kalde nitrogendamp. Luminescence spektra spenner de synlige og nær-infrarøde regioner er kjøpt i løpet av bare noen få millisekunder per spektrum (eller hundrevis av spektra per sekund) med en CCD-utstyrt luminescens spektrograf der prøven temperaturen er tilnærmet konstant (AT <0,1 K) som hver spektral datasettet er ervervet. Typiske ventetider mellom spektra ved temperaturer ~ 5 K hverandre er ~ 5-15 min. Moreover, er effekten av prøve oppvarming eller fotokjemisk nedbrytning av prøven av spennende lys minimert siden eksitasjon lyset er bare lov til å streike prøven noen sekunder per spektrum. I interesse av enkelhet, portabilitet, og hurtighet av prøven lasting, er fiberoptiske kabler som ikke er ansatt. Prøver er spent direkte med enten 365 nm band fra en kvikksølv arc lampe eller 405 nm linje av en diode laser. Emitterte lys fra prøvene blir tatt opp direkte fra den emitterende prøven i Dewar ved en samling linse og som tilføres på inngangen splitten i spektrograf ved en fokuseringslinse. Prøver av ruthenium og rhodium-komplekser som undersøkes fremstilles for spektroskopiske studier som tynne filmer av ~ 10 -3 -10 -4 M oppløste stoff i oksygen-mettede løsninger. Løsningene er holdt av overflatespenningen i små kobbertråd løkker (~ 3 mm sløyfe diameter dannet av 0,0150 i. Dia. Kobbertråd). Termoelementet veikryss høyden så adjusted slik at den er lik prøvehøyden (h termo = t prøve) og i umiddelbar nærhet til prøvesløyfen som vist i figurene 2 og 3. Temperaturene blir bestemt ved å måle spenningsforskjellen mellom termoelementet prøven knutepunkt og en 0 ° C vann / is termoreferansepunktet, ved hjelp av en høy-impedans digitalt voltmeter og sammenligne med en temperatur vs. spenningsbord for en type T kobber / Constantan termoelement. Tynnfilmprøveløsninger fanges opp i trådsløyfene er flash-frosset ved rask nedsenkning i flytende nitrogen i den optiske Dewar. Da de frosne løsninger er tillatt å varme opp meget gradvis over tid, vil gjenværende frosset, mens deres luminescens-spektra blir målt som en funksjon av temperaturen. Den luminescens intensitet i forhold til temperaturdataene blir analysert i henhold til følgende modell.
Den totale luminescens intensiteten av prøven ved temperatur <em> T er gitt som summen av de intensiteter som følge av oksygen og unoxygenated komplekser:
. (1)
Den luminescens intensitet fra kompleksene uten oksygen antas å være temperaturuavhengig. Imidlertid vil den luminescens intensiteten av oksygenerte komplekser avta eksponensielt med økende temperatur på grunn av oksygen bråkjøling. Dette kan beskrives ved et Arrhenius ligning av formen
. (2)
I ligning (2), er E en quenching aktiveringsenergi, og k er Boltzmanns konstant. Den maksimale intensitet luminescens vil bli observert i det lave temperaturområdet (se figur 5), hvor t her er ikke tilstrekkelig termisk energi til å overvinne den bråkjøling aktiverings barrieren (dvs. energioverføring fra komplekset til oksygen). Hvis ligning (2) erstattes inn i ligning (1), uttrykket
(3)
oppnås. I ligning (3), 
er den intensitet som følge av oksygenerte komplekser i det lave temperaturområdet. Omordning av ligning (3) utbytter
. (4)
Å ta den naturlige logaritme av begge sider av ligning (4) gir uttrykk
7eq8.jpg "/>. (5)
Fra ligning (5) er det klart at et plott av 
mot 
vil gi en rett linje med 
, Hvorfra luminescens bråkjøling aktiveringsenergi oppnås som
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
Utviklingen av dette apparatet for lav temperatur luminescens spektroskopi oppsto ut av nødvendighet. Det var viktig at løsninger inneholdende kromoforen av interesse og også overmettet med oksygen kunne lastes, frosset, og posisjonert for spektroskopi alt på et øyeblikk i et Dewar / cryostat utforming hvor prøvetemperaturen var vel definert, stabil, og langsomt foranderlig. Nesten alle kommersielle cryostats ta mye mer tid å laste med utvalget enn disse eksperimentelle begrensninger ville tillate. Det var også …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Det er en glede å erkjenne Office of dekan ved School of Arts and Sciences og Office i Provost ved Concordia University for støtte for denne forskningen. Forfatterne ønsker å takke GA Crosby for sine mange bidrag til denne undersøkelsen.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
