Elektron Paramanyetik Rezonans Görüntüleme kullanma Gözenekli Ortamda Misafir Moleküllerin Difüzyon Yerinde İzleme
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Gözenekli malzemeler gibi kataliz ve kromatografi 1 olarak pratik uygulamalarda önemli bir rol oynamaktadır. Gözenek boyutu ve yüzey özelliklerini yüzey grupları ekleme ve ayarlayarak, malzemeler istenen uygulama 2,3 için uygun olabilir. gözenekli malzemenin işlevi önemlisi, gözenekler içine konuk moleküllerin difüzyon özelliklerine bağlıdır. Gözenekli malzemelerde, bir ayrım bir yandan moleküler uzunluk ölçeği ve makroskopik translasyonel difüzyon sabiti D makro difüzyon açıklanır mikroskobik öteleme difüzyon sabiti D mikro arasında yapılmalıdır Birden fazla gözenek, tane sınırları, eğrilik ve malzeme homojen aracılığıyla difüzyon tarafından etkilenir Diğer yandan,.
bir parça için uygun olan her bir difüzyon çalışması için kullanılabilir çeşitli manyetik rezonans yöntemleri vardıricular uzunluk ölçeği. Milimetre ölçekte, nükleer manyetik rezonans (NMR) görüntüleme 4 ve elektron para-manyetik rezonanstır (EPR) görüntüleme (Bu protokol sunulan gibi) kullanılabilir. Daha küçük ölçekler darbeli NMR alan geçişlerini yanı sıra EPR deneyleri 5,6 kullanımı ile ulaşılabilir hale gelir. Nanometre ölçeğinde, EPR spektroskopisi spin sondası 7,8 arasında Heisenberg değişim etkileşim değişiklikleri gözlemleyerek kullanılabilir. 14 ve model membranlar 15 – örneğin sanayi katalizör destekler gelen EPR görüntüleme aralığını kullanarak öteleme difüzyon, alüminyum oksit 9 Çalışmaları polimer jeller 12 yapılmış sıvıları 10,11, ilaç salım sistemlerini anizotropik için.
Bu protokol, silindirik spin sondası makroskopik geçiş yayılma, gözenekli ortam izlemek için EPR görüntüleme kullanarak in situ bir yaklaşım bir sunulur. Bu inci oluşan bir konak-konuk sistemi için gösterilmiştire nitroksit spin sondası 3- (2-Iodoacetamido) periyodik olarak gözenekli organosilica içinde bir konuk olarak -2,2,5,5-tetrametil-1-pirolidiniloksi (IPSL) (PMO) aerojel UKON1-jel, bir ana ve etanol gibi solvent. Bu protokol başarıyla D makro karşılaştırmak için daha önce 16 kullanılmıştır ve sahibi malzeme, UKON1-jel ve silis jel konuk türleri IPSL ve tris (8-karboksi-2,2,6,6-perdeutero-tetrametil-benzo [1,2-d D mikro EPR görüntüleme belirlenen 4,5-D '] bis (1,3) ditiol) metil (tritil), Şekil 1' e bakınız.
Sürekli dalga (CW) EPR görüntüleme 17 dayalı diğer yöntemlerde, difüzyon spektrometresi dışında gerçekleşir. Buna karşılık, burada sunulan yöntem in situ yaklaşımında bir kullanır. 1d spin yoğunluğu dağılımı ρ 1d anlık bir dizi (t, γ) 'dirbirkaç saatlik bir süre boyunca kaydedildi. Bu süre boyunca, tek bir anlık arda alındı ve yaklaşık 5 dakikalık bir zaman çözünürlüğü ile gerçek zamanlı difüzyon deseni arttırır.
UKON1-jel ve silis jel literatürde tarif edildiği gibi. 3 mm'lik bir iç çapa sahip numune tüpleri sentezlenen 16,18,19 UKON1-jel ve silis jel sentezi örnek bir daralma neden edilmiştir. Örnekler aerojel ve örnek tüpün duvarı arasında hareket konuk moleküllerin önlemek için bir ısı ile şrinklenen bir tüp içine yerleştirilir. Bu ilave adım, boyutunu değiştirmeden tüpte doğrudan sentezlenebilir örnekler için gerekli değildir. kurumasını, bu yüzden her zaman solvent içinde daldırılmış olmalıdır aerojel örnekleri çöküşü. Isı Büzülme boru için gerekli olan bir sıcaklık, ortam basıncında etanol içinde kaynama noktasından daha yüksektir. Bu nedenle protokol yükseltmek için bir düdüklü tencere kullanımı anlatılmaktadıretanol kaynama noktası.
protokol EPR görüntüleme deney ve IPSL spin sondası difüzyon izlemek için kullanılan spektrometre ayarları için önceden sentezlenmiş UKON1-GEL numune hazırlama kapsar. Veri analizi için, yerel olarak yazılmış bir yazılım sağlanmaktadır ve kullanımı tarif edilmektedir. spektrometre elde edilen ham veriler doğrudan yüklenebilir. Yazılım mekansal 1d spin yoğunluğu dağılımı ρ 1d (t, γ) hesaplar ve hesaba rezonatör duyarlılık profili alır. Kullanıcı difüzyon sabiti belirlenecek olan üzerinde aerojel ve zaman penceresi, bir bölgeyi seçebilirsiniz. Yazılım o seçime dayalı difüzyon denkleminin sınır koşulları belirler ve difüzyon denklemini çözer. Bu sayısal çözüm en iyi deneysel verileri eşleşen D makro değerini bulmak için en küçük kareler uydurma destekler.
<p cleşek = "jove_content"> protokol sürece numune boyunca değişmez numunenin kesit alanı olarak, bu ρ 1d, farklı konuk ve ev sahibi malzemeler için ayarlamalar ile kullanılabilir (t, γ) doğrudan erişim sağlayan konsantrasyonu ve örnek kesitli bir değişiklik ile etkilenmez. D makro için erişilebilir değerler aralığı 16 / sn 2 m -9 10 · / sn 2 m -12 10 ile 7 arasında olduğu tahmin edilmektedir.Protocol
Representative Results
Discussion
protokol paramanyetik konuk moleküllerin difüzyon izlenmesine olanak sağlar. o 2d veya 3d görüntüleme ile karşılaştırıldığında daha yüksek bir zaman çözünürlüğü için izin verir, çünkü bir 1d görüntüleme yaklaşımı seçilmiştir. Elde edilen 1d görüntü yoğunluğu konsantrasyonuna bağlı değil, aynı zamanda örnek enine kesit alanının de bağlıdır, çünkü 1d yaklaşım, numunenin sabit bir enine kesit alanı gerektirir. Yöntem ayrıca numune içindeki spin sondası EPR spektras…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
