In Situ Suivi de Diffusion des clients Molécules en Porous Media en utilisant l' imagerie par résonance paramagnétique électronique
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Les matériaux poreux jouent un rôle majeur dans les applications pratiques telles que la catalyse et la chromatographie 1. Par l' ajout de groupes de surface , et en ajustant les propriétés de taille de pores et de surface, les matériaux peuvent être adaptés à l'application désirée 2,3. La fonctionnalité de la matière poreuse dépend essentiellement des propriétés de diffusion des molécules invitées à l'intérieur des pores. Dans les matériaux poreux, une distinction doit être faite entre la diffusion microscopique translationnelle micro D constante, qui décrit la diffusion sur une échelle de longueur moléculaire d'une part et la diffusion macroscopique translationnelle D constante macro d'autre part, qui est influencé par la diffusion à travers les pores multiples, les limites des grains, et la tortuosité inhomogénéité du matériau.
Il existe plusieurs méthodes pour étudier la diffusion par résonance magnétique, chacun convenant à une partieéchelle de longueur iculier. A l'échelle du millimètre, la résonance magnétique nucléaire (RMN) d' imagerie par résonance 4 et paramagnétique électronique (RPE) imagerie (tel que présenté dans ce protocole) peut être utilisé. Les petites échelles deviennent accessibles par l'utilisation de gradients de champ pulsés en RMN, ainsi que des expériences EPR 5,6. Sur l'échelle du nanomètre, la spectroscopie EPR peut être utilisé en observant les changements de l'interaction d' échange Heisenberg entre les sondes de spin 7,8. Des études de diffusion translationnelle utilisant gamme d'imagerie EPR de catalyseur industriel prend en charge, par exemple, l' oxyde d'aluminium 9, anisotrope fluides 10,11, des systèmes de libération de médicaments en gels de polymère 12 – 14 et modèle membranes 15.
Ce protocole présente une approche in situ en utilisant l' imagerie EPR pour surveiller macroscopique translationnelle diffusion des sondes de spin dans cylindrique, milieux poreux. Il est démontré pour un système hôte-invité composé de the nitroxyde de spin sonde 3- (2-iodoacétamido) -2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) comme un invité à l'intérieur du organosilice mésoporeuse périodique (PMO) aérogel UKON1-GEL comme un hôte et de l'éthanol en tant que solvant. Ce protocole a été utilisé avec succès précédemment 16 pour comparer D macro tel que déterminé par imagerie par micro EPR D pour les matériaux hôtes UKON1-gel et gel de silice et IPSL des espèces d'hôte et le tris (8-carboxy-2,2,6,6-tétraméthyl-perdeutéro-benzo [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) dithiole) méthyle (trityle), voir la figure 1.
Dans d' autres méthodes basées sur onde continue (CW) EPR imagerie 17, la diffusion a lieu en dehors du spectromètre. En revanche, la méthode présentée ici utilise une approche in situ. Une série d'instantanés de la distribution 1d de densité de spin ρ 1d (t, γ) estenregistré sur une période de plusieurs heures. Pendant ce temps, une photo est prise après l'autre, et délivre un motif de diffusion en temps réel avec une résolution de temps d'environ 5 min.
UKON1-gel et un gel de silice ont été synthétisés dans des tubes d'échantillon ayant un diamètre intérieur de 3 mm comme décrit dans la littérature. La 16,18,19 UKON1-gel et la synthèse du gel de silice conduit à un rétrécissement de l'échantillon. Les échantillons sont placés à l'intérieur d'un tube thermo-rétractable pour éviter des molécules hôtes de se déplacer entre l'aérogel et la paroi du tube d'échantillon. Cette étape supplémentaire est nécessaire pour les échantillons ne peuvent pas être synthétisés directement dans le tube d'échantillon sans changer leur taille. Les échantillons d'aérogel effondrement quand ils sèchent, ils doivent donc être immergé dans un solvant à tout moment. La température qui est nécessaire pour le tube rétractable à la chaleur est supérieure au point d'ébullition de l'éthanol à pression ambiante. Par conséquent, le protocole décrit l'utilisation d'une cocotte-minute pour augmenter lapoint d'éthanol bouillant.
Le protocole porte sur la préparation de l'échantillon de UKON1-GEL préalablement synthétisé pour l'expérience d'imagerie EPR et les paramètres du spectromètre qui sont utilisés pour contrôler la diffusion de la sonde de spin IPSL. Pour l'analyse des données, un logiciel écrit localement est fourni et son utilisation est décrite. Les données brutes du spectromètre peuvent être directement chargés. Le logiciel calcule la répartition spatiale 1d de densité de spin ρ 1j (t, γ) et prend en compte le profil de sensibilité du résonateur. L'utilisateur peut sélectionner une région de l'aérogel et d'une fenêtre temporelle, pendant laquelle la constante de diffusion est déterminé. Le logiciel détermine ensuite les conditions aux limites de l'équation de diffusion en fonction de cette sélection et permet de résoudre l'équation de diffusion. Il prend en charge de montage moindres carrés pour trouver la valeur de macro D où la solution numérique correspond le mieux aux données expérimentales.
<p class = "jove_content"> Le protocole peut être utilisé avec des ajustements pour différents invités et hôtes des matériaux aussi longtemps que la section transversale de l'échantillon ne change pas tout au long de l'échantillon, qui est ρ 1d (t, γ) donne un accès direct à la concentration et ne soit pas influencée par une modification de la section transversale de l'échantillon. La plage de valeurs accessibles pour D macro est estimé à 16 entre 10 -12 m 2 / s et 7 · 10 -9 m 2 / sec.Protocol
Representative Results
Discussion
Le protocole permet la surveillance de la diffusion des molécules hôtes paramagnétiques. Une approche d'imagerie 1d a été choisie car elle permet une résolution temporelle plus élevée par rapport à l'imagerie 2D ou 3D. L'approche 1d nécessite une surface de section transversale constante de l'échantillon, car l'intensité de l'image obtenue 1d dépend non seulement de la concentration mais également sur la surface en coupe transversale de l'échantillon. La méthode exige égaleme…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
