In Situ Überwachung der Diffusion von Gastmolekülen in porösen Medien Mit Elektronenspintomographie
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Poröse Materialien spielen eine wichtige Rolle in praktischen Anwendungen wie Katalyse und Chromatographie 1. Durch die Zugabe von Oberflächengruppen und die Einstellung der Porengröße und Oberflächeneigenschaften können die Materialien auf die gewünschte Anwendungs 2,3 angepasst werden. Die Funktionalität des porösen Materials hängt entscheidend von den Diffusionseigenschaften der Gastmoleküle in den Poren. In porösen Materialien muss unterschieden werden zwischen der mikroskopischen translationale Diffusionskonstante D Mikro gemacht werden, die die Diffusion auf molekularer Längenskala auf der einen Seite beschreibt und der makroskopischen translationale Diffusionskonstante D Makro auf der anderen Seite, die durch die Diffusion durch mehrere Poren, Korngrenzen, Tortuosität und Inhomogenität des Materials beeinflusst wird.
Es gibt mehrere Magnetresonanzverfahren zur Verfügung Diffusion zu untersuchen, die jeweils geeignet für einen Teilicular Längenskala. Auf der Millimeterskala kann Kernspinresonanz (NMR) -Abbildung 4 und Elektronenspinresonanz (EPR) Bildgebung (wie in diesem Protokoll dargestellt) verwendet werden. Kleineren Maßstäben zugänglich werden durch die Verwendung von gepulsten Feldgradienten in NMR sowie EPR Experimente 5,6. Auf der Nanoskala, EPR – Spektroskopie kann durch die Beobachtung Veränderungen des Heisen Austausch – Wechselwirkung zwischen Spinsonden 7,8 verwendet werden. Studium der Translationsdiffusion EPR Abbildungsbereich von Industriekatalysatorträger, zum Beispiel Aluminiumoxid 9, unter Verwendung von Flüssigkeiten 10,11, Wirkstofffreisetzungssysteme Gele aus Polymer zu anisotropen 12. – 14. und Modellmembranen 15.
Dieses Protokoll stellt eine in – situ – Ansatz EPR – Bildgebung makroskopischen Translationsdiffusion von Spinsonden in zylindrischen, porösen Medien zu überwachen. Es ist aus für einen Wirt-Gast-System demonstriert von the Nitroxid-Spinsonde 3- (2-Iodacetamido) -2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) als Gast im Inneren des periodischen mesoporösen Organosilica (PMO) Aerogel UKON1-GEL als Wirt und Ethanol als ein Lösungsmittel. Dieses Protokoll wurde bisher 16 zum Vergleich D Makro erfolgreich eingesetzt wie mit EPR – Bildgebung mit D Mikro für die Wirtsmaterialien UKON1-GEL und SILICA-GEL und Gastspezies IPSL und Tris (8-Carboxy-2,2,6,6-perdeutero-Tetramethyl-Benzo [1,2-d bestimmt : 4,5-d '] bis (1,3) dithiol) methyl (Trityl), siehe 1.
In anderen Verfahren , die auf kontinuierliche Welle (CW) EPR – Bildgebung 17 nimmt Diffusion außerhalb des Spektrometers. Im Gegensatz dazu stellte das Verfahren hier verwendet ein in – situ – Ansatz. Eine Reihe von Momentaufnahmen der 1d Spindichteverteilung ρ 1d (t, γ) istüber einen Zeitraum von mehreren Stunden aufgezeichnet. Während dieser Zeit wird eine Momentaufnahme nach dem anderen entnommen und liefert eine Echtzeit-Verteilungsmuster mit einer Zeitauflösung von etwa 5 min.
UKON1-GEL und SILICA-GEL wurden in Probenröhrchen mit einem Innendurchmesser von 3 mm synthetisiert , wie in der Literatur beschrieben. Die 16,18,19 UKON1-GEL und SILICA-Gel – Synthese führt zu einem Schrumpfen der Probe. Die Proben werden in einem Schrumpfschlauch platziert Gastmoleküle an einer Bewegung zwischen dem Aerogel und der Wand des Probenröhrchens zu verhindern. Dieser zusätzliche Schritt ist nicht notwendig, für Proben, die ihre Größe ohne Veränderung direkt in das Probenröhrchen synthetisiert werden können. Das Aerogel Proben Zusammenbruch, wenn sie austrocknen, so müssen sie jederzeit in Lösungsmittel getaucht werden. Die Temperatur, die für den Schrumpfschlauch benötigt wird, höher ist als der Siedepunkt von Ethanol bei Umgebungsdruck. Daher beschreibt das Protokoll die Verwendung eines Dampfkochtopf die zu erhebenSiedepunkt von Ethanol.
Das Protokoll umfasst die Probenvorbereitung von UKON1-GEL vorher für die EPR-Bildgebung Experiment und die Spektrometer-Einstellungen synthetisiert, die verwendet werden, die Diffusion von IPSL Spinsonde zu überwachen. Für die Datenanalyse lokal geschriebene Software zur Verfügung gestellt und deren Verwendung beschrieben. Die Rohdaten vom Spektrometer können direkt geladen. Die Software berechnet die räumliche 1d Spindichteverteilung ρ 1d (t, γ) und berücksichtigt die Resonator Empfindlichkeitsprofil. Der Benutzer kann einen Bereich des Aerogels und ein Zeitfenster, über das die Diffusionskonstante ist, bestimmt werden. Die Software bestimmt dann die Randbedingungen der Diffusionsgleichung auf dieser Auswahl basiert und löst die Diffusionsgleichung. Es unterstützt kleinsten Quadrate den Wert von D Makro zu finden , wo die numerische Lösung am besten zu den experimentellen Daten übereinstimmt.
<p class = "jove_content"> Das Protokoll kann als die Querschnittsfläche der Probe so lange mit Anpassungen für unterschiedliche Gast und Host – Materialien verwendet werden , nicht in der gesamten Probe zu ändern, dh ρ 1d (t, γ) gibt einen direkten Zugang zum die Konzentration und wird nicht durch eine Änderung der Probenquerschnitt beeinflusst. Der Bereich der erreichbaren Werte für D Makro 16 zwischen 10 -12 m 2 / s und 7 · 10 -9 m 2 / sec geschätzt.Protocol
Representative Results
Discussion
Das Protokoll ermöglicht die Überwachung der Diffusion von paramagnetischem Gastmoleküle. Ein 1d Imaging Ansatz wurde gewählt, weil es für eine höhere Zeitauflösung im Vergleich zu 2D oder 3D-Bildgebung ermöglicht. Die 1d Ansatz erfordert eine konstante Querschnittsfläche der Probe, weil die Intensität des erhaltenen 1d Bildes hängt nicht nur von der Konzentration, sondern auch von der Querschnittsfläche der Probe. Das Verfahren erfordert auch, dass die EPR-Spektren der Spinsonden in den Proben, die nur in d…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
