전자 상자성 공명 영상을 이용하여 다공성 미디어에서 고객 분자의 확산의 제자리 모니터링에
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
다공성 물질은 촉매와 같이 크로마토 그래피 한 실제 응용에 중요한 역할을한다. 기공 크기 및 표면 특성 표면 그룹을 추가하고 조절함으로써, 재료는 원하는 애플리케이션 2,3-로 맞출 수있다. 다공성 재료의 기능은 결정적 세공 내부에 손님 분자의 확산 특성에 의존한다. 다공성 물질에서 구분 한 손에 분자 길이 규모와 거시적 병진 확산 상수 D 매크로 확산을 설명하는 미세한 병진 확산 상수 D 마이크로 사이에 이루어져야합니다 복수의 세공, 입계, 비틀림 및 물질의 불균일성을 통해 확산에 의해 좌우되는 반면에.
일부에 대한 각각의 적합한 확산을 연구하기 위해 사용할 수있는 몇 가지 자기 공명 방법이있다icular 길이 규모. 밀리미터 스케일, 핵 자기 공명 (NMR) 영상화 (4)과, 전자 상자성 공명 (EPR) 영상 (이 프로토콜에서 제시된 바와 같이) 이용 될 수있다. 작은 규모는 펄스 NMR 필드 구배뿐만 아니라 EPR 실험 5,6의 사용에 의해 액세스됩니다. 나노 스케일, EPR 분광법 스핀 프로브 7,8 하이젠 베르크 간의 교환 상호 작용의 변화를 관찰하여 사용할 수있다. 멤브레인 (14) 및 모델 (15) – 예를 들어, 공업 촉매 지원 EPR에서 촬상 범위를 이용하여 병진 확산, 산화 알루미늄 (9)의 연구는 고분자 겔 (12)로 이루어지는 유체 (10, 11), 약물 방출 시스템 이방성.
이 프로토콜은 원통형의 스핀 프로브의 거시적 병진 확산, 다공성 매체를 모니터링 할 EPR 이미지를 사용하여 현장 접근에를 제공합니다. 이것은 제 구성된 호스트 게스트 시스템에 대해 설명된다전자 질산화물 스핀 프로브 -3- (2- 요오도 아세트 아미도) 주기적 메조 포러스 유기 실리카 내부 게스트로 -2,2,5,5 테트라 메틸 -1- 피 롤리 (IPSL) (PMO) 에어로겔 UKON1-GEL를 A와 같은 호스트와 에탄올 용제. 이 프로토콜은 성공적 D 매크로를 비교하기 이전에 16 사용되고 호스트 재료 UKON1-GEL 실리카 겔 게스트 IPSL 종과 트리스 (8- 카르복시 -2,2,6,6- 테트라 perdeutero 벤조 [1,2-D에 대한 D 마이크로과 EPR 촬상하여 결정된 : 4,5-D '] 비스 (1,3) dithiole) 메틸 (트리 틸), 그림 1을 참조하십시오.
연속파 (CW) EPR 영상 (17)에 따라 다른 방법으로, 확산 분광계의 외부에서 발생한다. 대조적으로, 여기에서 제시된 방법은 현장에 접근을 사용한다. 1 차원 스핀 밀도 분포 ρ의 1D의 스냅 샷의 시리즈 (t, γ)입니다몇 시간의 기간에 걸쳐 기록 하였다. 이 시간 동안, 하나의 스냅 샷은 다른 촬영 후 약 5 분의 시간 해상도와 실시간 확산 패턴을 제공한다.
UKON1 – 겔 실리카 – 겔은 문헌에 기술 된 바와 같이. 3mm의 내경 샘플 튜브 합성 16,18,19 UKON1 – 겔 실리카 – 겔 합성 샘플의 수축을 유도 하였다. 샘플은 에어로겔 샘플 튜브의 벽 사이에 이동하는 게스트 분자를 방지하는 열수축 튜브 내에 배치된다. 이 추가 단계는 사이즈를 변경하지 않고, 샘플 튜브에서 직접 합성 할 수있는 샘플을 위해 필요하지 않다. 그들은 건조, 그래서 그들은 항상 용매에 빠져들해야 에어로젤 샘플 붕괴. 열 수축 튜브에 필요한 온도는 대기압에서의 에탄올의 비점보다 높다. 따라서, 프로토콜은 인상 압력솥의 사용을 설명에탄올의 끓는점.
프로토콜은 EPR 이미징 실험 및 IPSL 스핀 프로브의 확산을 모니터링하는 데 사용되는 분광계 설정을 미리 합성 UKON1-GEL의 시료 전처리를 포함한다. 데이터 분석을 위해 로컬로 작성된 소프트웨어가 제공되고, 그것의 사용을 설명한다. 분광계에서 원시 데이터를 직접로드 할 수 있습니다. 소프트웨어는 상기 공간 (1D)의 스핀 밀도 분포 ρ의 1D (t, γ)를 계산하고 고려 공진기 감도 프로파일 걸린다. 사용자는 확산 상수가 결정되어야하는 동안 에어로겔과 시간 윈도우의 영역을 선택할 수있다. 소프트웨어는 그 선택에 기초하여 확산 방정식의 경계 조건을 결정하고, 상기 확산 방정식을 해결한다. 이 수치 용액 가장 실험 데이터와 일치 D 매크로 값을 찾기 위해, 최소 제곱 피팅을 지원한다.
<p cl엉덩이 = "jove_content는"> 프로토콜만큼 샘플에 걸쳐 변경되지 않는 시료의 단면적, 즉 ρ의 1D이고 다른 게스트와 호스트 재료의 조정에 사용될 수있다 (t는 γ)에 직접 액세스 할 농도와는 시료 단면의 변화에 의해 영향을받지 않는다. D 매크로에 대한 접근 값의 범위 16 / 초 2m -9 10 · / 초 2m -12 (10) 사이에 7 추정된다.Protocol
Representative Results
Discussion
프로토콜은 상자성 게스트 분자의 확산을 모니터링 할 수있다. 이 2 차원 또는 3 차원 영상에 비하여 더 높은 시간 해상도를 허용하므로 1 차원 이미징 방법이 선택되었다. 얻어진 1 차원 영상의 강도가 농도뿐만 아니라 샘플의 단면적에 단지 의존하므로 1D 방법은 시료의 일정한 단면적을 필요로한다. 또한,이 방법은 시료 내 스핀 프로브 EPR 스펙트럼 강도 만이 아닌 형상으로 변경하는 것이 필요?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
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