In Situ Monitoramento da Difusão de Guest Molecules in Porous Media Usando ressonância paramagnética eletrônica de imagem
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Os materiais porosos desempenhar um papel importante em aplicações práticas, tais como a cromatografia e a catálise um. Ao adicionar grupos superficiais e ajustar as propriedades de tamanho de poro e de superfície, os materiais podem ser adaptados para a aplicação pretendida 2,3. A funcionalidade do material poroso depende essencialmente das propriedades de difusão das moléculas hóspedes no interior dos poros. Em materiais porosos, deve ser feita uma distinção entre o microscópico difusão translacional micro constante D, que descreve a difusão em uma escala de comprimento molecular por um lado e a constante D macro macroscópico difusão translacional por outro lado, que é influenciada pela difusão através de múltiplos poros, fronteiras de grão, a tortuosidade e falta de homogeneidade do material.
Existem vários métodos de ressonância magnética disponíveis para estudar a difusão, cada um deles apropriados para uma parteescala de comprimento icular. Na escala milimétrica, ressonância magnética nuclear (RMN) e ressonância de electrões de imagem 4 paramagnética (EPR) de imagem (como apresentado neste protocolo) pode ser usado. Escalas menores tornam-se acessíveis através da utilização de gradientes de campo pulsados em RMN, bem como as experiências EPR 5,6. Na escala nanométrica, espectroscopia de EPR podem ser utilizados, observando alterações da interacção de troca de spin entre as sondas Heisenberg 7,8. Estudos de difusão translacional usando Range Imaging EPR de catalisador industrial suporta, por exemplo, óxido de alumínio 9, para anisotrópica fluidos 10,11, sistemas de liberação de drogas feitas de gel de polímero 12 – 14 e modelo membranas 15.
Este protocolo apresenta uma abordagem em situ utilizando imagiologia de EPR para controlar a difusão de translação macroscópica de sondas de spin em cilíndrica, meios porosos. É demonstrado por um sistema host-guest consiste em thsonda e nitróxido rotação 3- (2-iodoacetamido) -2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxilo (IPSL) como um hóspede dentro do organosilica mesoporosa periódica (PMO) aerogel UKON1-gel como um hospedeiro e etanol como um solvente. Este protocolo foi usado com sucesso anteriormente 16 para comparar D macro conforme determinado com imagem latente D EPR com micro para os materiais hospedeiros UKON1 de gel e a sílica-gel e IPSL espécie hóspede e tris (8-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-perdeutero-benzo [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) ditiol) metilo (tritilo), ver Figura 1.
Em outros métodos baseados em imagens de onda contínua (CW) EPR 17, difusão ocorre fora do espectrômetro. Em contraste, o método aqui apresentado utiliza uma abordagem em situ. Uma série de instantâneos do ρ 1d distribuição de densidade de spin 1d (t, γ) éregistada ao longo de um período de várias horas. Durante este tempo, uma captura de imagem é tomada após o outro e proporciona um padrão de difusão em tempo real com uma resolução de tempo de cerca de 5 min.
UKON1-gel e de gel de sílica foram sintetizados em tubos de ensaio com um diâmetro interno de 3 mm, conforme descrito na literatura. A UKON1 16,18,19-gel e síntese de gel de sílica conduz a um encolhimento da amostra. As amostras são colocadas dentro de um tubo termo-retráctil para impedir que as moléculas hóspedes de mover-se entre o aerogel e a parede do tubo da amostra. Este passo adicional não é necessária para as amostras que podem ser sintetizados directamente no tubo de ensaio sem alterar o seu tamanho. O colapso amostras de aerogel quando secar, então eles devem ser submerso em solvente em todos os momentos. A temperatura que é necessária para a tubagem de retracção térmica é mais elevada do que o ponto de ebulição de etanol, à pressão ambiente. Portanto, o protocolo descreve a utilização de uma panela de pressão para elevar aponto de etanol em ebulição.
O protocolo abrange a preparação de amostras de UKON1-GEL sintetizado de antemão para o experimento de imagem EPR e as configurações do espectrómetro que são usados para controlar a difusão da sonda de rotação IPSL. Para análise dos dados, o software escrito localmente é fornecido e seu uso é descrito. Os dados brutos do espectrômetro pode ser diretamente carregado. O software calcula o espaço 1d distribuição de densidade de spin ρ 1d (t, γ) e leva em consideração o perfil de sensibilidade ressonador. O utilizador pode seleccionar uma região do aerogel e uma janela de tempo, durante o qual a constante de difusão é determinada. O software então determina as condições de contorno da equação de difusão com base em que a seleção e resolve a equação de difusão. Ele suporta ajuste de mínimos quadrados para encontrar o valor de D macro onde a solução numérica melhor coincide com os dados experimentais.
<p class = "jove_content"> O protocolo pode ser utilizado com diferentes ajustes para hóspedes e de acolhimento materiais, desde que a área da secção transversal da amostra não se altera ao longo da amostra, que é ρ 1d (t, γ) dá acesso directo aos a concentração e não é influenciada por uma mudança na secção transversal da amostra. O intervalo de valores acessíveis para D macro 16 é estimado entre 10 -12 m 2 / s e 7 · 10 -9 m 2 / s.Protocol
Representative Results
Discussion
O protocolo permite o monitoramento da difusão de moléculas hóspedes paramagnéticas. Uma abordagem de imagem 1D foi escolhida porque permite uma resolução de tempo maior em relação à imagem 2D ou 3D. A abordagem 1d requer uma área de secção transversal constante da amostra porque a intensidade da imagem 1d obtido depende não apenas da concentração, mas também na área da secção transversal da amostra. O método também exige que os espectros de RPE dos sondas de rotação no interior das amostras só m…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
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