Oxidation stabilitet transportbrændstoffer er blevet en bekymring for den fremtidige udvikling brændstof. Dette arbejde præsenterer en original metode udviklet af IFP Energies Nouvelles til vurdering brændstof stabilitet ved hjælp af to forskellige reaktorer. Denne metode blev anvendt med held til at få en dybdegående forståelse af oxidation kinetik og veje for model molekyler og kommercielle brændstoffer.
Studiet af brændstof oxidation stabilitet er et vigtigt spørgsmål for udviklingen af fremtidige brændstoffer. Diesel og brændstof petroleum systemer har gennemgået flere teknologiske ændringer for at opfylde de miljømæssige og økonomiske krav. Denne udvikling har resulteret i stigende grad vanskelige driftsforhold, hvis egnethed til konventionelle og alternative brændstoffer skal løses. For eksempel fedtsyremethylestere (fames) indført som biodiesel er mere tilbøjelige til oxidation og kan føre til dannelse af aflejringer. Selvom der findes flere metoder til at evaluere stabiliteten brændsel (induktionsperiode, peroxider, syrer, og uopløselige stoffer), ingen teknik gør det muligt at overvåge realtid oxidation mekanisme og måle dannelsen af oxidationsprodukter mellemprodukter, der kan føre til dannelse af aflejringer. I denne artikel har vi udviklet en avanceret oxidation procedure (AOP) baseret på to eksisterende reaktorer. Denne procedure tillader simulering af forskellige oxidationsbetingelser og monitorening af fremskridt ved hjælp af makroskopiske parametre, såsom totalt syretal (TAN) og avancerede analytiske metoder som gaskromatografi koblet til massespektrometri oxidation (GC-MS) og Fourier transformation infrarød – Svækket Total Reflection (FTIR-ATR). Vi har med held anvendt AOP at få en dybdegående forståelse af oxidation kinetik en model molekyle (methyloleat) og kommercielle diesel- og biodiesel. Denne udvikling udgør en vigtig strategi for overvågning brændstofkvalitet under logistik og om bord udnyttelse.
Oxidation stabilitet er et kriterium for at vurdere, brændstofkvalitet. Oxidationsstabiliteten af et brændstof kan overvåges ved adskillige fremgangsmåder, såsom induktionsperiode, peroxider, syrer, og uopløselige stoffer. Induktionsperioden (IP) er den periode ved begyndelsen af oxidationsprocessen hvorunder reaktionerne er langsomme på grund af en lav koncentration af reaktionsmellemprodukter eller tilstedeværelse af antioxidanter.
Figur 1 viser en forenklet mekanisme af oxidationen af carbonhydrider. Som rapporteret 1,2, oxidation af carbonhydrider i væskefasen følger hovedsagelig en radikal mekanisme. Det fortsætter i henhold til tre trin: initiering, formering og opsigelse. Under indledning trin bliver frie radikaler dannet ved hydrogen abstraktion fra den oprindelige carbonhydrid (RH) eller nedbrydning af hydroperoxider allerede er til stede i brændstoffet (R1a-c). Tilsætningen af di-oxygen til de dannede radikale resultater i peroxid GERn ifølge reaktion (R2). Udbredelsen trin fortsætter hovedsageligt gennem peroxid rute. Peroxidet dannet reagerer med det oprindelige carbonhydrid med hydrogen abstraktion eller ved tilsætning producerende hydroperoxider eller polyperoxides, ifølge reaktioner (R3a) og (R3B) hhv. Nedbrydning af hydroperoxider genererer forskellige oxygenerede produkter, hovedsagelig, alkoholer, carbonyler, epoxider og alkaner (R4). Opsigelsen trin opstår, når stabile produkter dannes ved fri radikal rekombination (R5-R7). I dette arbejde har vi udviklet en procedure for overvågning oxidationsprocessen anvendelse af to eksisterende oxidation reaktorer.
Figur 1. Forenklet mekanisme af kulbrinte oxidation Mekanismen repræsenterer globaliserede nøgle-trin af oxidation af kulbrinter herunder flere kendte trin:. Initiering formering og opsigelse. This tal er genoptrykt med tilladelse fra 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.
Accelereret oxidation blev udført under anvendelse af en Rancimat indretning (Reaktor 1). Denne enhed anvendes til standard test af FAME og FAME indeholdende dieselolie i henhold til standarden EN 15751 3 Reaktor 1 er udstyret med to varme blokke:.. Varmeblok A og opvarmning blok B Hver opvarmning blok indeholder 4 reaktionsbeholdere, nummereret fra 1 til 4, knyttet til 4 måleceller. En del af de flygtige arter, der genereres under oxidationen medrives af den cirkulerende luft og fanget af en målecelle fyldt med destilleret vand. Variationen i vandet ledningsevne signal overvåges kontinuerligt. Introduktionsperioden (IP) er kendetegnet ved en pludselig stigning i ledningsevne enssociated især med flygtige syre arter. Yderligere oplysninger om standardmetoden kan findes andre steder 4,5.
Den PetroOxy Indretning (Reaktor 2) blev også anvendt til at udføre en accelereret brændstof oxidation test. Dette udstyr anvendes til måling af oxidation stabilitet af mellemledere destillat og benzin i henhold til ASTM D 7545 og ASTM D 7525 standard 6,7. Introduktionsperioden målt ved apparatet er defineret som den nødvendige tid til at nå en 10% tryktab (AP) målt i testen celle head space.
Disse teknikker er stort set blevet brugt til standard karakterisering af oxidation stabilitet af mellemledere destillat brændstoffer samt for oxidation kinetik studier 8, 9, 10,11.
En avanceret oxidation protokol (AOP) blev udviklet i dette arbejde ved hjælp af to oxidation reaktorer (Reactor 1 og reaktor 2). Denne protokol blev anvendt til at studere oxidationen af kommercielle diesel- og biodieselbrændstoffer samt rene reagenser, såsom methyloleat. I dette afsnit diskuterer vi nogle aspekter ved protokollen og dens anvendelse.
Ved brug Reaktor 1 og Reaktor 2 som aldrende enheder, skal homogeniteten af de oxiderede prøver betragtes som oxidationen kan føre til dannelse af uopløselige produkter, der kan holde sig til de indre overflader af apparatet. De, der ikke kan opsamles fuldstændigt med en pipette efter afkølingen af apparatet. Selv efter prøvetagningen, kan to faser undertiden observeres ved høje oxidationstrin. I sådanne tilfælde er en del af supernatanten opsamles, der skal analyseres, men kan ikke anses for at være repræsentative for hele oxiderede prøve. Desuden synes de indsamlede prøver ikke indeholde intermediate arter, der er vigtige at vurdere oxidation kinetik. Online analyse af prøven under oxidationen kan hjælpe dette spørgsmål. Tidligere værker har gennemført online analyse under carbonhydrid oxidation under anvendelse af forskellige reaktorer, såsom omrørte reaktorer 16,17 eller autoklaver 18. Disse reaktorer tillader overvågning af oxidationsprodukter i både væske og gas faserne på et højere samplingsfrekvens. De kan omfatte bredere vifte af oxidationsbetingelser (f.eks luftstrømningshastighed, temperatur, blandingshastighed). Men de kræver specifik og kostbart testudstyr og er mere tidskrævende. Hertil kommer, som deres design og forsøgsbetingelser er forskellige fra standard oxidation stabilitet tests, er det vanskeligt at foretage en nøjagtig forholdet mellem brændstof reaktivitet i standard og alternative tests.
Typiske oxidation test i Reaktor 1 eller Reaktor 2 producerer lavere end 5 ml og 7 ml, respektively. Disse små mængder ikke er tilstrækkelige til at foretage flere analyser i optimale betingelser. For eksempel, konventionelle totalt syretal analyse kræver et minimum af 20 gram den analyserede prøve (ASTM D664), der forklarer brugen af μTAN i dette arbejde.
IP beregning (i Reaktor 1) var baseret på den tangenter skæringspunktet metoden. En anden mulig metode er at beregne introduktionsperioden ved hjælp af den sekundære derivat 4, hvor IP er angivet med et maksimum i den anden afledede. Men denne metode er begrænset, når ledningsevnen signalet er svingende som ofte forekommer. Anvendelsen af tangenter metode tillader brugeren at overvinde denne begrænsning. Men tangens metoden er bruger-afhængige, da den bygger på brugeren for at tegne tangenter. I nærværende undersøgelse blev bestemmelsen udføres af den samme operatør i alle prøverne. Gentagne analyser blev udført for at validere resultaterne nøjagtighed. According til de eksperimentelle resultater, introduktionsperioden præcision (IP p) afhænger af IP efter ligningen IP p (t) = 0,15 IP-0,37, med IP er den induktion periode, efter aftale med præcision på omkring 0,6 timer tidligere rapporteret i standardbetingelser 5.
Den TAN er en grov indikator for dannelse sure arter, men præcisionen af μTAN måling er stadig afhængig af mængden af prøven, især for prøver med et lavt syretal. Endvidere mener TAN ikke give nogen molekylær information. Alligevel er det en interessant teknik, da et stærkt forhold mellem TAN stigning og uopløselige aflejringer dannelse under oxidationsprocessen er blevet rapporteret i litteraturen 16,19,20. Derfor blev en mere detaljeret karakterisering af oxiderede MO prøver udført med GC-MS.
Med hensyn til GC-MS-teknik, bør kontrolleres systemet foreventuel forurening ved at indsprøjte et opløsningsmiddel (tom), før at analysere prøverne. Da denne teknik er meget følsom, kan overvåges dannelsen af sporstoffer. På denne måde kan der ikke foreligger nogen parasit peak verificeres.
Uanset hvilken den analytiske teknik, bør prøven karakterisering gennemføres så hurtigt som muligt efter oxidationsprocessen. Faktisk oxiderede prøver er meget ustabile og lang lagringstid ville føre til en ændring i prøven sammensætning. Hvis opbevaring ikke kan undgås, bør man være opmærksom på at bruge glasflasker hermetisk udvalgt og at opbevare dem ved lav temperatur (f.eks 6 ° C).
Som konklusion AOP gav brugeren at overvåge oxidationsprocessen af flere enkelt og flerkomponentsystemer. Først ved at betegne den globale reaktivitet gennem induktionsperioden, derefter, ved at generere oxiderede prøver under kontrollerede forhold. Adskillige karakterisering techniques såsom GC-MS, FTIR eller μTAN kan anvendes med de genererede prøver til kontrol variationen af deres egenskaber og kemiske sammensætning. Resultaterne giver rige og oprindelige oplysninger om oxidationskinetikkerne, de vigtigste nedbrydningsveje og oxidationsprodukter. Desuden, AOP være et meget nyttigt værktøj til at studere påvirkningen af oxidationsbetingelser, såsom temperatur, oxidation tid og iltkoncentrationen. Dette arbejde tilvejebringer en effektiv og lovende fremgangsmåde, der kan være til nytte til at studere oxidationskinetikkerne til transport eller biologiske anvendelser.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |