Oxidationsstabilität von Kraftstoffen hat eine Sorge für die zukünftige Entwicklung von Kraftstoffen werden. Diese Arbeit stellt eine originelle Methode , die von IFP Energies Nouvelles entwickelt für die Beurteilung der Kraftstoffstabilität unter Verwendung von zwei verschiedenen Reaktoren. Diese Methode wurde erfolgreich eine eingehende Verständnis der Oxidationskinetiken und Wege der Modellmoleküle und kommerzielle Brennstoffe zu gewinnen angewandt.
Die Untersuchung der Kraftstoffoxidationsstabilität ist ein wichtiges Thema für die Entwicklung zukünftiger Kraftstoffe. Diesel und Kerosin Kraftstoffsysteme haben eine Reihe von technologischen Veränderungen erfahren zu ökologischen und wirtschaftlichen Anforderungen gerecht werden. Diese Entwicklungen haben in zunehmend schwierigen Betriebsbedingungen, deren Eignung für konventionelle und alternative Kraftstoffe zur Folge muss angegangen werden. Beispielsweise als Biodiesel eingeführt Fettsäuremethylester (FAME) sind anfälliger für Oxidation und kann zur Bildung von Ablagerungen führen. Obwohl mehrere Methoden existieren Brennstoffstabilität (Induktionsperiode, Peroxiden, Säuren und unlösliche Stoffe) zu bewerten, kann keine Technik eine die Echtzeit-Oxidationsmechanismus zu überwachen und die Bildung von Oxidationszwischenprodukte zu messen, die zur Bildung von Ablagerungen führen kann. In diesem Artikel haben wir eine fortschrittliche Oxidationsverfahren (AOP), basierend auf zwei existierenden Reaktoren. Dieses Verfahren ermöglicht die Simulation verschiedener Oxidationsbedingungen und dem Monitoring der Oxidations Fortschritte durch die Mittel makroskopischer Parameter wie Gesamtsäurezahl (TAN) und erweiterte analytische Methoden wie Gaschromatographie gekoppelt mit der Massenspektrometrie (GC-MS) und Fourier-Transformations-Infrarot – abgeschwächter Totalreflexion (FTIR-ATR). Wir wandten AOP erfolgreich eine eingehende Verständnis der Oxidationskinetiken eines Modellmolekül (Methyloleat) und den kommerziellen Diesel und Biodiesel-Kraftstoffen zu gewinnen. Diese Entwicklungen stellen eine Schlüsselstrategie für die Kraftstoffqualitätsüberwachung während der Logistik und On-Board-Nutzung.
Oxidationsstabilität ist ein Kriterium, Kraftstoffqualität für die Bewertung. Die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs kann durch verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Induktionsperiode, Peroxiden, Säuren und unlösliche Bestandteile beobachtet werden. Die Induktionsperiode (IP) ist die Zeit zu Beginn des Oxidationsverfahrens, in dem die Reaktionen langsam sind, aufgrund einer geringen Konzentration an Reaktionszwischenprodukte oder die Anwesenheit von Antioxidantien.
1 stellt einen vereinfachten Mechanismus der Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Als 1,2 berichtet, folgt die Oxidation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase , die hauptsächlich einen radikalischen Mechanismus. Sie geht nach drei Schritten: Einleitung, die Ausbreitung und Kündigung. Während der Initiierungsschritt werden freie Radikale durch Wasserstoffabstraktion von der anfänglichen Kohlenwasserstoff (RH) oder der Zersetzung von Hydroperoxiden bereits in dem Brennstoff (R1a-c) gebildet ist. Die Zugabe von Di-Sauerstoff zu den gebildeten Radikale führt zu Peroxid Formation gemäß der Reaktion (R2). Die Ausbreitungs Schritt geht in erster Linie durch die Peroxid-Route. Das Peroxid reagiert mit dem gebildeten Ausgangskohlenwasserstoff durch Wasserstoffabstraktion oder durch Zugabe Herstellung Hydroperoxide oder Polyperoxide nach Reaktionen (R3a) und (R3b), respectively. Die Zersetzung von Hydroperoxiden erzeugt verschiedene oxygenierte Produkte, vor allem Alkohole, Carbonyle, Epoxiden und Alkanen (R4). Der Abbruchschritt tritt auf, wenn stabile Produkte durch freie Radikale Rekombination (R5-R7) ausgebildet sind. In dieser Arbeit wurde ein Verfahren entwickelt, den Oxidationsprozess unter Verwendung von zwei vorhandenen Oxidationsreaktoren zu überwachen.
Abbildung 1. Vereinfachte Mechanismus der Kohlenwasserstoff – Oxidation Der Mechanismus stellt globalisierten Schlüsselschritte der Oxidation von Kohlenwasserstoffen , darunter mehrere bekannte Schritte:. Initiation Ausbreitung und Terminierung. This Zahl wurde mit freundlicher Genehmigung von 8 Copyright 2015 American Chemical Society. nachgedruckt Bitte klicken hier , um eine größere Version dieser Figur.
Die beschleunigte Oxidation wurde unter Verwendung eines Rancimat Vorrichtung (Reaktor 1) durchgeführt. Dieses Gerät ist für den Standardtest von FAME und FAME haltigen Dieselkraftstoff nach der Norm EN 15751 3 verwendeten Reaktor 1 mit zwei Heizblöcke ausgestattet:.. Heizblock A und Heizung Block B Jeder Heizblock enthält 4 Reaktionsgefäße, nummeriert von 1 bis 4, bis 4 Messzellen verbunden. Ein Teil der flüchtigen Spezies, bei der Oxidation erzeugt wird, durch die zirkulierende Luft mitgerissen und durch eine Messzelle, die mit destilliertem Wasser gefüllt erfasst. Die Variation der Wasserleitfähigkeit Signal wird kontinuierlich überwacht. Die Induktionsperiode (IP) durch einen plötzlichen Anstieg der Leitfähigkeit a gekennzeichnetssociated insbesondere mit flüchtigen Säurespezies. Weitere Einzelheiten über die Standardmethode kann an anderer Stelle 4,5 gefunden werden.
Die PetroOXY Vorrichtung (Reaktor 2) wurde ebenfalls eine beschleunigte Kraftstoff-Oxidationstest verwendet auszuführen. Dieses Gerät ist für die Messung der Oxidationsstabilität von Mitteldestillaten und Benzin nach der ASTM D 7545 und ASTM D 7525 – Standards 6,7 verwendet. Die Induktionsperiode durch die Vorrichtung gemessen wird als die Zeit, die notwendig definiert, um eine 10% Druckabfall (AP) in der Testzelle Kopfraum gemessen zu erreichen.
Diese Techniken wurden für den Standard – Charakterisierung von Oxidationsstabilität von Mitteldestillat – Kraftstoffen sowie zur Oxidationskinetik Studien 8, 9, 10,11 weitgehend verwendet.
Eine fortschrittliche Oxidations Protokoll (AOP) wurde in dieser Arbeit mit zwei Oxidationsreaktoren (Reaktor 1 und Reaktor 2) entwickelt. Dieses Protokoll wurde angewendet, um die Oxidation von kommerziellen Diesel und Biodiesel-Kraftstoffen sowie reine Reagenzien wie Methyloleat zu studieren. In diesem Abschnitt diskutieren wir einige Aspekte des Protokolls und seiner Anwendung.
Wenn Reaktor 1 und Reaktor 2 als Alterungsvorrichtungen verwendet wird, sollte die Homogenität der oxidierten Proben in Betracht gezogen werden, wie die Oxidation zur Bildung von unlöslichen Produkten führen kann, die auf den inneren Oberflächen der Vorrichtung kleben können. Diese können nicht vollständig mit einer Pipette aufgesammelt werden, nachdem die Kühlung der Vorrichtung. Auch nach der Probensammlung, zwei Phasen kann manchmal bei hohen Oxidationsstufen beobachtet werden. In solchen Fällen wird ein Teil des Überstandes gesammelt analysiert werden, aber nicht als repräsentativ für die gesamte oxidierte Probe betrachtet werden kann. Außerdem enthalten die gesammelten Proben nicht intermediate Spezies, die wichtig sind, um die Oxidationskinetiken beurteilen. Online-Analyse der Probe während der Oxidation kann helfen, dieses Problem anzugehen. Vorherige Arbeiten haben 18 Online – Analyse während der Kohlenwasserstoff – Oxidation unter Verwendung verschiedener Reaktoren, wie Rührkessel 16,17 oder Autoklaven umgesetzt. Diese Reaktoren ermöglichen die Überwachung der Oxidationsprodukte in sowohl der Flüssigkeit und den Gasphasen bei einer höheren Abtastfrequenz ist. Sie decken können breiteres Spektrum von Oxidationsbedingungen (zB Luftströmungsgeschwindigkeit, Temperatur, Geschwindigkeit Mischen). Jedoch erfordern sie spezifische und kostspielige Testausrüstung und sind zeitaufwendig. Zusätzlich kann, wie ihr Design und Testbedingungen unterschiedlich sind Standardtests Oxidationsstabilität, ist es schwierig, genau die Beziehung zwischen der Kraftstoff Reaktivität in den Standard- und alternative Tests herzustellen.
Typische Oxidationstests in Reaktor 1 oder Reaktor 2 produzieren weniger als 5 ml und 7 ml, JEWEILIGENely. Diese geringe Mengen sind nicht ausreichend, mehrere Analysen unter optimalen Bedingungen durchzuführen. Zum Beispiel erfordert herkömmliche Gesamtsäurezahl Analyse mindestens 20 Gramm der analysierten Probe (ASTM D664), die die Verwendung von μTAN in dieser Arbeit erläutert.
Die Berechnung IP (in Reaktor 1) wurde auf der Tangenten Schnittverfahren. Eine zweite mögliche Methode ist die Induktionsperiode unter Verwendung des sekundären Derivats 4 zu berechnen , wo die IP durch ein Maximum in der zweiten Ableitung angezeigt wird. Dieses Verfahren ist jedoch begrenzt, wenn das Leitfähigkeitssignal fluktuierenden ist, die häufig auftritt. Die Verwendung des Tangenten-Methode ermöglicht es dem Benutzer, diese Einschränkung zu überwinden. Jedoch ist die Tangentenverfahren benutzerabhängig, wie es für die Erstellung der Tangenten an den Benutzer angewiesen. In der vorliegenden Studie wurde die Bestimmung von demselben Betreiber für alle Proben durchgeführt. Replizieren Analysen wurden durchgeführt, um die Ergebnisse Richtigkeit zu überprüfen. according zu den experimentellen Ergebnissen hängt die Induktionsperiode Präzision (IP p) auf dem IP – Anschluss an die Gleichung IP p (h) = 0,15 IP-0,37, mit IP die Induktionsperiode, in Übereinstimmung mit der Genauigkeit von etwa 0,6 Stunden vorher gemeldet unter Standardbedingungen 5.
Die TAN ist ein grober Indikator für saure Spezies Bildung wird jedoch die Genauigkeit der μTAN Messung der Menge der Probe immer noch abhängig ist, insbesondere für Proben mit einer niedrigen Säurezahl. Außerdem hat die TAN keine molekulare Informationen. Nichtsdestotrotz ist es eine interessante Technik , da eine starke Beziehung zwischen dem Anstieg TAN und unlösliche Ablagerungen Bildung während der Oxidationsprozess wurde in der Literatur berichtet worden , 16,19,20. Daher wurde eine detailliertere Charakterisierung von oxidiertem MO Proben mit GC-MS durchgeführt.
die GC-MS-Technik anbelangt, so sollte das System überprüft werden,eine mögliche Kontamination durch ein Lösungsmittel (leer) Injektion, bevor die Proben zu analysieren. Da diese Technik sehr empfindlich ist, kann die Bildung von Spurenverbindungen überwacht werden. Auf diese Weise kann das Fehlen eines Parasiten peak überprüft werden.
Unabhängig davon, welche der Analysetechnik, die Probencharakterisierung sollte so schnell wie möglich durchgeführt werden, nach dem Oxidationsprozess. In der Tat sind die oxidierten Proben sehr instabil und eine lange Lagerzeit zu einer Änderung in der Probenzusammensetzung führen würde. Im Falle der Lagerung unvermeidbar, sollte die Aufmerksamkeit Flaschen Glas hermetisch zu verwenden , ausgewählt werden bezahlt und sie bei einer niedrigen Temperatur zu speichern (zB 6 ° C).
Zusammenfassend erlaubt das AOP dem Benutzer, den Oxidationsprozeß von mehreren Ein- und Mehrkomponentensysteme zu überwachen. Erstens durch die globale Reaktivität durch die Induktionsperiode zu charakterisieren, dann durch oxidierten Proben unter kontrollierten Bedingungen zu erzeugen. Mehrere Charakterisierung techniques wie GC-MS, FTIR, oder μTAN können mit den erzeugten Proben zu überwachen, die Veränderung ihrer Eigenschaften und chemischen Zusammensetzung verwendet werden. Die Ergebnisse bieten eine reichhaltige und ursprünglichen Informationen über die Oxidationskinetiken, den wichtigsten Abbauwege und den Oxidationsprodukten. Außerdem stellt AOP ein sehr nützliches Werkzeug, um den Einfluß der Oxidationsbedingungen wie Temperatur, Oxidationszeit und der Sauerstoffkonzentration zu untersuchen. Diese Arbeit stellt eine effiziente und vielversprechender Ansatz, der für die Untersuchung der Oxidationskinetiken für den Transport oder biologische Anwendungen von Nutzen sein kann.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
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