परिवहन ईंधन के ऑक्सीकरण स्थिरता भविष्य के ईंधन के विकास के लिए एक चिंता का विषय बन गया है। इस काम के लिए दो अलग अलग रिएक्टरों का उपयोग कर ईंधन स्थिरता का आकलन करने के लिए IFP ऊर्जा Nouvelles द्वारा विकसित एक मूल कार्यप्रणाली प्रस्तुत करता है। इस पद्धति को सफलतापूर्वक ऑक्सीकरण कैनेटीक्स और मॉडल अणुओं और वाणिज्यिक ईंधन के रास्ते में से एक में गहराई से समझ हासिल करने के लिए लागू किया गया था।
ईंधन ऑक्सीकरण स्थिरता के अध्ययन के भविष्य के ईंधन के विकास के लिए एक महत्वपूर्ण मुद्दा है। डीजल और मिट्टी के तेल ईंधन प्रणाली पर्यावरण और आर्थिक आवश्यकताओं को पूरा करने के लिए कई तकनीकी बदलाव आया है। इन घटनाओं में तेजी से गंभीर ऑपरेटिंग शर्तों के पारंपरिक और वैकल्पिक ईंधन के लिए जिसका उपयुक्तता संबोधित करने की जरूरत में हुई है। उदाहरण के लिए, फैटी एसिड मिथाइल एस्टर (fames) बायोडीजल के रूप में पेश अधिक ऑक्सीकरण से ग्रस्त हैं और जमा गठन के लिए नेतृत्व कर सकते हैं। हालांकि कई तरीकों ईंधन स्थिरता (प्रेरण अवधि, पेरोक्साइड, एसिड, और insolubles) का मूल्यांकन करने के लिए मौजूद हैं, कोई तकनीक एक वास्तविक समय ऑक्सीकरण तंत्र पर नजर रखने के लिए और ऑक्सीकरण मध्यवर्ती कि जमा गठन के लिए नेतृत्व कर सकते हैं के गठन को मापने के लिए अनुमति देता है। इस अनुच्छेद में, हम एक उन्नत ऑक्सीकरण प्रक्रिया (एओपी) के दो मौजूदा रिएक्टरों के आधार पर विकसित की है। इस प्रक्रिया के विभिन्न ऑक्सीकरण की स्थिति और निगरानी के अनुकरण के लिए अनुमति देता हैइस तरह कुल एसिड संख्या (टैन) और मास स्पेक्ट्रोमेट्री के लिए मिलकर गैस क्रोमैटोग्राफी जैसे उन्नत विश्लेषणात्मक तरीकों के रूप में स्थूल मापदंडों के माध्यम से ऑक्सीकरण प्रगति की आईएनजी (जीसी एमएस) और फूरियर इन्फ्रारेड रूपांतरण – कुल प्रतिबिंब (FTIR-एटीआर) तनु। हम सफलतापूर्वक एक मॉडल अणु (मिथाइल oleate) और वाणिज्यिक डीजल और बायोडीजल ईंधन के ऑक्सीकरण कैनेटीक्स की एक में गहराई से समझ हासिल करने के एओपी लागू होता है। इन घटनाओं से रसद के दौरान और पर बोर्ड उपयोग ईंधन की गुणवत्ता की निगरानी के लिए एक महत्वपूर्ण रणनीति का प्रतिनिधित्व करते हैं।
ऑक्सीकरण स्थिरता ईंधन की गुणवत्ता के मूल्यांकन के लिए एक कसौटी है। एक ईंधन के ऑक्सीकरण स्थिरता प्रेरण अवधि, पेरोक्साइड, एसिड, और insolubles के रूप में कई तरीकों से नजर रखी जा सकती है। प्रेरण अवधि (आईपी) प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के एक कम एकाग्रता या एंटीऑक्सीडेंट की उपस्थिति के कारण ऑक्सीकरण प्रक्रिया के दौरान जो प्रतिक्रियाओं धीमी गति से कर रहे हैं, की शुरुआत में की अवधि है।
चित्रा 1 हाइड्रोकार्बन के ऑक्सीकरण का एक सरल तंत्र का प्रतिनिधित्व करता है। के रूप में 1,2 सूचना दी, तरल चरण में हाइड्रोकार्बन के ऑक्सीकरण मुख्य रूप से एक कट्टरपंथी तंत्र इस प्रकार है। दीक्षा, प्रचार और समापन: यह तीन चरणों के अनुसार आय। दीक्षा कदम के दौरान, मुक्त कण प्रारंभिक हाइड्रोकार्बन (आरएच) या hydroperoxides पहले से ही ईंधन (R1A-सी) में मौजूद अपघटन से हाइड्रोजन अमूर्त से बनते हैं। पेरोक्साइड रचना में गठित कट्टरपंथी परिणाम के लिए DI-ऑक्सीजन के अलावाn प्रतिक्रिया (आर 2) के अनुसार। प्रचार कदम मुख्य रूप से पेरोक्साइड मार्ग के माध्यम से आय। पेरोक्साइड का गठन प्रतिक्रियाओं (R3a) और (R3b), क्रमशः के अनुसार, हाइड्रोजन अमूर्त द्वारा या इसके उत्पादन hydroperoxides या polyperoxides द्वारा प्रारंभिक हाइड्रोकार्बन के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। hydroperoxides के अपघटन अलग ऑक्सीजन उत्पादों, मुख्य रूप से, एल्कोहल, carbonyls, epoxides और हाइड्रोकार्बन (R4) उत्पन्न करता है। समापन कदम तब होता है जब स्थिर उत्पादों के माध्यम से मुफ्त कट्टरपंथी पुनर्संयोजन (R5-R7) का गठन कर रहे हैं। इस काम में हम ऑक्सीकरण प्रक्रिया दो मौजूदा ऑक्सीकरण रिएक्टरों का उपयोग कर की निगरानी के लिए एक प्रक्रिया विकसित की है।
चित्रा 1. हाइड्रोकार्बन ऑक्सीकरण की व्यवस्था सरलीकृत तंत्र कई ज्ञात कदम सहित हाइड्रोकार्बन के ऑक्सीकरण की वैश्वीकृत कुंजी-कदम का प्रतिनिधित्व करता है। दीक्षा प्रचार और समाप्ति। थीएस आंकड़ा 8 से अनुमति के साथ reprinted किया गया है, कॉपीराइट 2015 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
त्वरित ऑक्सीकरण एक Rancimat डिवाइस (रिएक्टर 1) का उपयोग किया गया था। । इस डिवाइस मानक ईएन 15751 3 रिएक्टर 1 दो हीटिंग ब्लॉक के साथ सुसज्जित है के अनुसार प्रसिद्धि और प्रसिद्धि युक्त डीजल ईंधन के मानक परीक्षण के लिए प्रयोग किया जाता है। हीटिंग ब्लॉक ए और हीटिंग ब्लॉक बी प्रत्येक हीटिंग ब्लॉक 4 प्रतिक्रिया वाहिकाओं से गिने शामिल 4 के लिए 1, 4 मापने कोशिकाओं से जुड़ा हुआ है। अस्थिर प्रजातियों में से एक हिस्सा है, ऑक्सीकरण के दौरान उत्पन्न घूम हवा से entrained और एक मापने सेल आसुत जल से भरा द्वारा कब्जा कर लिया है। पानी चालकता संकेत में भिन्नता लगातार नजर रखी है। प्रेरण अवधि (आईपी) चालकता एक की अचानक वृद्धि की विशेषता हैविशेष रूप से अस्थिर एसिड प्रजातियों के साथ ssociated। मानक विधि के बारे में अधिक जानकारी के लिए कहीं और 4,5 पाया जा सकता है।
PetroOxy डिवाइस (रिएक्टर 2) भी एक त्वरित ईंधन ऑक्सीकरण परीक्षण करने के लिए इस्तेमाल किया गया था। इस उपकरण ASTM डी 7545 और ASTM डी 7525 मानकों के अनुसार 6.7 बीच आसुत और पेट्रोल ईंधन के ऑक्सीकरण स्थिरता की माप के लिए प्रयोग किया जाता है। तंत्र द्वारा मापा प्रेरण अवधि के समय एक 10% दबाव ड्रॉप (ΔP) की परीक्षा सेल सिर अंतरिक्ष में मापा तक पहुँचने के लिए आवश्यक के रूप में परिभाषित किया गया है।
इन तकनीकों में काफी हद तक मध्यम आसुत ईंधन के ऑक्सीकरण स्थिरता के मानक लक्षण वर्णन के लिए ऑक्सीकरण कैनेटीक्स के साथ ही पढ़ाई के 8, 9, 10,11 इस्तेमाल किया गया है।
एक उन्नत ऑक्सीकरण प्रोटोकॉल (एओपी) के दो रिएक्टरों ऑक्सीकरण (रिएक्टर 1 और रिएक्टर 2) का उपयोग इस काम में विकसित किया गया था। इस प्रोटोकॉल वाणिज्यिक डीजल और बायोडीजल ईंधन के ऑक्सीकरण साथ ही इस तरह मिथाइल oleate के रूप में शुद्ध अभिकर्मकों अध्ययन करने के लिए लागू किया गया था। इस भाग में हम प्रोटोकॉल और उसके आवेदन के कुछ पहलुओं पर चर्चा की।
उम्र बढ़ने के उपकरणों के रूप में रिएक्टर 1 और 2 रिएक्टर का उपयोग करते हैं, ऑक्सीकरण नमूने की एकरूपता के रूप में ऑक्सीकरण अघुलनशील उत्पादों है कि तंत्र के आंतरिक सतहों के लिए छड़ी कर सकते हैं के गठन के लिए नेतृत्व कर सकते हैं विचार किया जाना चाहिए। उन तंत्र के ठंडा करने के बाद एक विंदुक के साथ पूरी तरह से एकत्र नहीं किया जा सकता। भी नमूना संग्रह के बाद, दो चरणों कभी कभी उच्च ऑक्सीकरण स्तर पर मनाया जा सकता है। ऐसे मामलों में, सतह पर तैरनेवाला का एक हिस्सा विश्लेषण किया जा एकत्र किया जाता है लेकिन पूरे ऑक्सीकरण नमूना का प्रतिनिधि नहीं माना जा सकता है। इसके अलावा, एकत्र नमूनों मैं शामिल नहीं हैntermediate प्रजाति है कि महत्वपूर्ण हैं ऑक्सीकरण कैनेटीक्स आकलन करने के लिए। ऑक्सीकरण के दौरान नमूने के ऑनलाइन विश्लेषण इस मुद्दे को संबोधित करने में मदद कर सकता है। पिछले काम करता है इस तरह उभारा रिएक्टरों 16,17 या आटोक्लेव 18 के रूप में विभिन्न रिएक्टरों का उपयोग कर हाइड्रोकार्बन ऑक्सीकरण के दौरान ऑनलाइन विश्लेषण लागू किया है। इन रिएक्टरों दोनों तरल और एक उच्च आवृत्ति नमूना पर गैस चरणों में ऑक्सीकरण उत्पादों की निगरानी की अनुमति। वे ऑक्सीकरण की स्थिति की व्यापक रेंज (जैसे, हवा का प्रवाह दर, तापमान, मिश्रण गति) कवर कर सकते हैं। हालांकि, वे विशिष्ट और महंगा परीक्षण उपकरणों की आवश्यकता होती है और अधिक समय लगता है। इसके अलावा, के रूप में अपने डिजाइन और परीक्षण की स्थिति मानक ऑक्सीकरण स्थिरता परीक्षण से अलग कर रहे हैं, यह मुश्किल मानक और वैकल्पिक परीक्षण में सही ईंधन जेट के बीच संबंध स्थापित करने के लिए है।
रिएक्टर 1 या रिएक्टर 2 में विशिष्ट ऑक्सीकरण परीक्षण 5 मिलीलीटर और 7 मिलीलीटर, respectiv की तुलना में कम उत्पादनइली। ये छोटी मात्रा इष्टतम स्थितियों में कई विश्लेषण के लिए बाहर ले जाने के लिए पर्याप्त नहीं हैं। उदाहरण के लिए, पारंपरिक कुल एसिड संख्या विश्लेषण विश्लेषण किया नमूना (ASTM D664) के 20 ग्राम की एक न्यूनतम जो इस काम में μTAN के उपयोग बताते हैं की आवश्यकता है।
(रिएक्टर 1 में) आईपी गणना उभयनिष्ठ चौराहे विधि पर आधारित थी। एक दूसरा संभव कार्यप्रणाली माध्यमिक व्युत्पन्न 4 जहां आईपी दूसरा व्युत्पन्न में एक अधिकतम ने संकेत दिया है का उपयोग कर प्रेरण अवधि की गणना करने के लिए है। हालांकि, इस विधि सीमित जब चालकता संकेत अस्थिर है जो अक्सर होता है। उभयनिष्ठ विधि के प्रयोग के उपयोगकर्ता इस सीमा को पार करने के लिए अनुमति देता है। हालांकि, स्पर्श करने के तरीके के रूप में यह उभयनिष्ठ ड्राइंग के लिए उपयोगकर्ता पर निर्भर करता है, उपयोगकर्ता निर्भर है। वर्तमान अध्ययन में, दृढ़ संकल्प सभी नमूनों के लिए एक ही ऑपरेटर द्वारा किया गया था। दोहराने विश्लेषण के परिणामों की सटीकता को मान्य करने के लिए प्रदर्शन किया गया। accordiएनजी प्रयोगात्मक परिणामों के लिए, प्रेरण अवधि प्रेसिजन (आईपी पी) समीकरण आईपी पी (मानव संसाधन) = 0.15 आईपी 0.37 निम्न IP पर निर्भर करता है, आईपी लगभग 0.6 घंटे की परिशुद्धता के साथ प्रेरण अवधि जा रहा है, इस समझौते के साथ पहले की रिपोर्ट मानक स्थितियों 5 में।
टैन अम्लीय प्रजातियों गठन के लिए एक सकल सूचक है, तथापि, μTAN माप की परिशुद्धता अभी भी नमूने की मात्रा पर निर्भर है, विशेष रूप से, एक कम एसिड संख्या के साथ नमूने के लिए है। इसके अलावा, टैन किसी भी आणविक जानकारी प्रदान नहीं करता है। फिर भी, यह एक दिलचस्प तकनीक के बाद से ऑक्सीकरण की प्रक्रिया के दौरान टैन वृद्धि और अघुलनशील जमा गठन के बीच एक मजबूत संबंध साहित्य 16,19,20 में सूचित कर दिया गया है। इसलिए, ऑक्सीकरण एमओ नमूनों की एक अधिक विस्तृत लक्षण वर्णन जीसी एमएस के साथ प्रदर्शन किया गया था।
जीसी एमएस तकनीक के संबंध में, प्रणाली के लिए जाँच की जानी चाहिएनमूनों का विश्लेषण करने से पहले एक विलायक (खाली) इंजेक्शन लगाने के द्वारा ही संभव संदूषण। इस तकनीक बहुत ही संवेदनशील है, का पता लगाने के यौगिकों के गठन पर नजर रखी जा सकती है। इस तरह से, किसी भी परजीवी चोटी के अभाव सत्यापित किया जा सकता।
जो भी विश्लेषणात्मक तकनीक, नमूना लक्षण वर्णन ऑक्सीकरण प्रक्रिया के बाद जितनी जल्दी हो सके बाहर किया जाना चाहिए। वास्तव में, ऑक्सीकरण नमूने अत्यधिक अस्थिर कर रहे हैं और एक लंबे समय भंडारण नमूना संरचना में बदलाव के लिए नेतृत्व करेंगे। अगर भंडारण अपरिहार्य है, ध्यान कांच की बोतल का उपयोग करने के लिए भुगतान किया जाना चाहिए भली भांति बंद करके चयन किया और उन्हें एक कम तापमान (जैसे, 6 डिग्री सेल्सियस) पर स्टोर करने के लिए।
अंत में, एओपी कई एकल और बहु-घटक प्रणालियों के ऑक्सीकरण प्रक्रिया पर नजर रखने के लिए उपयोगकर्ता की अनुमति दी। सबसे पहले, प्रेरण अवधि के माध्यम से वैश्विक जेट निस्र्पक, फिर, नियंत्रित परिस्थितियों में ऑक्सीकरण नमूने पैदा करने के द्वारा। कई लक्षण वर्णन टीईसीऐसे जीसी एमएस, FTIR, या μTAN रूप hniques उनके गुणों और रासायनिक संरचना की भिन्नता पर नजर रखने के लिए उत्पन्न नमूनों के साथ नियोजित किया जा सकता है। परिणाम ऑक्सीकरण कैनेटीक्स, मुख्य गिरावट रास्ते और ऑक्सीकरण उत्पादों पर अमीर और मूल के बारे में जानकारी प्रदान करते हैं। इसके अलावा, एओपी जैसे तापमान, ऑक्सीकरण समय और ऑक्सीजन एकाग्रता के रूप में ऑक्सीकरण की स्थिति के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए एक बहुत ही उपयोगी उपकरण का प्रतिनिधित्व करता है। इस काम के लिए एक कुशल और आशाजनक दृष्टिकोण है कि परिवहन या जैविक अनुप्रयोगों के लिए ऑक्सीकरण कैनेटीक्स के अध्ययन के लिए उपयोग की जा सकती है।
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |