Stabilità all'ossidazione dei carburanti è diventata una preoccupazione per lo sviluppo di combustibile futuro. Questo lavoro presenta una metodologia originale sviluppata da IFP Energies Nouvelles per la valutazione della stabilità del carburante utilizzando due reattori differenti. Questa metodologia è stata applicata con successo per acquisire una comprensione approfondita della cinetica di ossidazione e percorsi di molecole modello e combustibili commerciali.
Lo studio di stabilità all'ossidazione combustibile è una questione importante per lo sviluppo di carburanti futuri. sistemi diesel e cherosene hanno subito diverse modifiche tecnologiche per soddisfare i requisiti ambientali ed economici. Questi sviluppi hanno portato a condizioni operative sempre più severe la cui idoneità per i carburanti convenzionali e alternativi deve essere affrontato. Ad esempio, gli esteri metilici degli acidi grassi (fames) introdotto come il biodiesel sono più inclini all'ossidazione e può portare alla formazione di depositi. Sebbene esistano diversi metodi per valutare la stabilità di carburante (periodo di induzione, perossidi, acidi, e insolubili), nessuna tecnica permette di monitorare il meccanismo di ossidazione in tempo reale e per misurare la formazione di intermedi di ossidazione, che possono portare alla formazione di depositi. In questo articolo, abbiamo sviluppato una procedura di ossidazione avanzata (AOP) sulla base di due reattori esistenti. Questa procedura permette di simulare diverse condizioni di ossidazione e monitorzione dei progressi ossidazione per mezzo di parametri macroscopici, come il numero totale di acido (TAN) e metodi analitici avanzati come gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC-MS) e Fourier Transform Infrared – Attenuated Total Reflection (FTIR-ATR). Abbiamo applicato con successo AOP di acquisire una comprensione approfondita della cinetica di ossidazione di una molecola modello (metil oleato) e carburanti diesel e biodiesel commerciali. Questi sviluppi rappresentano una strategia chiave per il monitoraggio della qualità del carburante durante la logistica e l'utilizzo a bordo.
stabilità all'ossidazione è un criterio per valutare la qualità dei carburanti. La stabilità all'ossidazione di un combustibile può essere monitorato da diversi metodi come periodo di induzione, perossidi, acidi, e insolubili. Il periodo di induzione (IP) è il periodo all'inizio del processo di ossidazione durante il quale le reazioni sono lente, a causa di una bassa concentrazione di intermedi di reazione o la presenza di antiossidanti.
La figura 1 rappresenta un meccanismo semplificato di ossidazione di idrocarburi. Come riportato 1,2, l'ossidazione di idrocarburi in fase liquida segue principalmente un meccanismo radicalico. Si procede secondo tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Durante la fase di apertura, i radicali liberi sono formate da estrazione di idrogeno da idrocarburi iniziale (RH) o la decomposizione degli idroperossidi già presenti nel carburante (R1a-c). L'aggiunta di di-ossigeno ai risultati radicali formati in perossido formation secondo la reazione (R2). La fase di propagazione procede principalmente attraverso il percorso di perossido. Il perossido formato reagisce con l'idrocarburo iniziale estrazione di idrogeno o mediante addizione producendo idroperossidi o polyperoxides, secondo le reazioni (R3A) e (R3B), rispettivamente. La decomposizione degli idroperossidi genera diversi prodotti ossigenati, principalmente, alcoli, carbonili, epossidi ed alcani (R4). Il passo di terminazione si verifica quando i prodotti stabili si formano attraverso la ricombinazione dei radicali liberi (R5-R7). In questo lavoro abbiamo sviluppato una procedura per monitorare il processo di ossidazione utilizzando due reattori di ossidazione esistenti.
Figura 1. meccanismo di ossidazione degli idrocarburi semplificato il meccanismo rappresenta globalizzati chiave gradini della ossidazione degli idrocarburi tra cui diversi passaggi noti:. Propagazione iniziazione e di terminazione. This figura è stato ristampato con il permesso di 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
ossidazione accelerata è stata eseguita utilizzando un dispositivo Rancimat (reattore 1). Questo dispositivo è utilizzato per il test standard della fama e notorietà contenente gasolio secondo la norma EN 15751 3 reattore 1 è dotato di due blocchi di riscaldamento:.. Riscaldamento blocco A e blocco di riscaldamento B Ogni blocco di riscaldamento contiene 4 vasi di reazione, numerati da 1 a 4, collegato a 4 celle di misura. Una parte delle specie volatili, generato durante l'ossidazione viene trascinato dall'aria circolante e catturata da una cella di misura riempito di acqua distillata. La variazione del segnale di conducibilità viene monitorata continuamente. Il periodo di induzione (IP) è caratterizzata da un improvviso aumento di conducibilità unssociated soprattutto con specie di acidità volatile. Ulteriori dettagli sul metodo standard si possono trovare altrove 4,5.
Il dispositivo PetroOxy (reattore 2) è stato utilizzato anche per eseguire un test di ossidazione del combustibile accelerata. Questa apparecchiatura è utilizzata per la misura della stabilità all'ossidazione del distillato e benzina combustibili medio secondo la norma ASTM D 7545 e ASTM D 7525 standard 6,7. Il periodo di induzione misurata dall'apparato è definito come il tempo necessario per raggiungere una caduta di pressione 10% (Ap) misurato nello spazio di testa cella di prova.
Queste tecniche sono state largamente utilizzate per la caratterizzazione standard stabilità all'ossidazione di distillati medi come pure per la cinetica di ossidazione studi 8, 9, 10,11.
Un avanzato protocollo di ossidazione (AOP) è stato sviluppato in questo lavoro utilizzando due reattori di ossidazione (reattore 1 e Reactor 2). Questo protocollo è stato applicato per studiare l'ossidazione dei carburanti diesel e biodiesel commerciali nonché reagenti puri come oleato di metile. In questa sezione discutiamo alcuni aspetti del protocollo e la sua applicazione.
Quando si utilizza Reattore 1 e Reattore 2 come dispositivi invecchiamento, l'omogeneità dei campioni ossidati dovrebbe essere considerato come l'ossidazione può portare alla formazione di prodotti insolubili che possono attaccare alle superfici interne dell'apparecchio. Essi non devono essere raccolti interamente con una pipetta dopo il raffreddamento dell'apparecchiatura. Anche dopo la raccolta del campione, due fasi possono a volte essere osservati ad alti livelli di ossidazione. In tali casi, una parte del surnatante viene raccolto da analizzare ma non può essere considerato rappresentativo dell'intero campione ossidato. Inoltre, i campioni raccolti non contengono iSpecie ntermediate che sono importanti per valutare la cinetica di ossidazione. analisi in linea del campione durante l'ossidazione può aiutare a affrontare la questione. Opere precedenti hanno implementato l'analisi on-line durante l'ossidazione degli idrocarburi utilizzando diversi reattori come reattori agitati 16,17 o autoclavi 18. Questi reattori permettono il monitoraggio dei prodotti di ossidazione sia il liquido e le fasi di gas ad una maggiore frequenza di campionamento. Essi possono coprire una più ampia gamma di condizioni di ossidazione (ad esempio, portata d'aria, temperatura, velocità di miscelazione). Tuttavia, essi richiedono apparecchiature di test specifici e costosi e richiedono più tempo. Inoltre, come loro struttura e le condizioni di prova sono diverse dalle prove standard di stabilità all'ossidazione, è difficile stabilire con precisione la relazione tra reattività carburante nei test standard e alternativi.
test di ossidazione tipici in reattore 1 o 2 Reattore producono inferiore a 5 ml e 7 ml, respectively. Queste piccole quantità non sono sufficienti per effettuare analisi multiple in condizioni ottimali. Per esempio, analisi convenzionale totale numero di acidità richiede un minimo di 20 grammi del campione analizzato (ASTM D664), che spiega l'utilizzo di μTAN in questo lavoro.
Il calcolo IP (in Reactor 1) si è basata sul metodo tangenti intersezione. Una seconda metodologia è possibile calcolare il periodo di induzione utilizzando il derivato secondario 4 e l'IP è indicato da un massimo in derivata seconda. Tuttavia, questo metodo è limitato quando il segnale di conducibilità è fluttuante che si verifica frequentemente. L'utilizzo del metodo tangenti consente di superare questa limitazione. Tuttavia, il metodo tangente è user-dipendente, in quanto si basa sull'utente per disegnare le tangenti. Nel presente studio, la determinazione è stata eseguita dallo stesso operatore per tutti i campioni. Replicare analisi sono state eseguite per validare l'accuratezza dei risultati. According per i risultati sperimentali, il periodo di induzione di precisione (IP p) dipende dalla IP dopo il PI p equazione (HR) = 0.15 IP-0,37, con IP essendo il periodo di induzione, in accordo con la precisione di circa 0,6 ore precedentemente riportati in condizioni standard 5.
Il TAN è un indicatore lordo per formazione di specie acide, tuttavia, la precisione della misura μTAN è ancora dipendente dalla quantità di campione, in particolare, per i campioni con un numero di acidità bassa. Inoltre, il TAN non fornisce alcuna informazione molecolare. Tuttavia, è una tecnica interessante poiché una forte relazione tra l'aumento TAN e formazione depositi insolubili durante il processo di ossidazione è stato riportato in letteratura 16,19,20. Pertanto, una caratterizzazione più dettagliata dei campioni MO ossidati è stata eseguita con GC-MS.
Per quanto riguarda la tecnica GC-MS, il sistema deve essere controllata perpossibile contaminazione iniettando un solvente (vuoto) prima di analizzare i campioni. Poiché questa tecnica è molto sensibile, la formazione di composti in tracce può essere monitorato. In questo modo, l'assenza di picchi parassita può essere verificato.
Qualunque sia la tecnica analitica, la caratterizzazione dei campioni deve essere effettuata il più presto possibile dopo il processo di ossidazione. Infatti, i campioni ossidati sono altamente instabili e un tempo di conservazione a lungo determinerebbero una modifica della composizione del campione. Se sono inevitabili, occorre prestare attenzione ad utilizzare recipienti di vetro ermeticamente selezionato e di memorizzarli a bassa temperatura (ad esempio, 6 ° C).
In conclusione, l'AOP permesso all'utente di monitorare il processo di ossidazione dei diversi sistemi componenti singolo e multi. Innanzitutto, caratterizzando la reattività globale attraverso il periodo di induzione, poi, generando campioni ossidati in condizioni controllate. Diversi caratterizzazione techniques quali GC-MS, FTIR, o μTAN possono essere impiegati con i campioni generati per monitorare la variazione delle loro proprietà e la composizione chimica. I risultati forniscono informazioni ricco e originale sulla cinetica di ossidazione, le principali vie di degradazione e dei prodotti di ossidazione. Inoltre, AOP rappresenta uno strumento molto utile per studiare l'influenza delle condizioni di ossidazione quali temperatura, tempo di ossidazione e la concentrazione di ossigeno. Questo lavoro fornisce un approccio efficiente e promettente che potrebbe essere utile per lo studio della cinetica di ossidazione per il trasporto o applicazioni biologiche.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |