수송 연료의 산화 안정성 미래 연료 개발이 우려되고있다. 본 연구는 두 가지 반응기를 이용하여 연료의 안정성을 평가하기위한 IFP 누벨 에너지들에 의해 개발 된 기존의 방법론을 제시한다. 이 방법은 성공적으로 산화 반응 속도 및 모델 분자 및 상업용 연료의 경로에 대한 심층적 인 이해를 얻기 위해 적용되었다.
연료 산화 안정성 연구는 미래의 연료의 개발이 중요한 과제이다. 디젤 및 등유 연료 시스템은 환경 적, 경제적 요구 사항을 충족하기 위해 여러 기술 변화를 겪었다. 이러한 발전은 그 적합성 기존 및 대체 연료에 대한 해결 될 필요가 점점 더 심한 작동 조건의 결과했습니다. 예를 들어, 바이오 디젤 도입 지방산 메틸 에스테르 (FAMES)이 산화하는 경향이며, 퇴적물 형성 될 수 있습니다. 몇 가지 방법이 연료 안정성 (유도 기간, 과산화 산, 불용 물)을 평가하기 위해 존재하지만, 더 기술 한 실시간 산화 메커니즘을 모니터링하고 퇴적물 형성으로 이어질 수 산화 중간체의 형성을 측정 할 수 없다. 이 글에서, 우리는 기존의 두 원자로를 기반으로 고도 산화 과정 (AOP)을 개발. 이 과정은 다른 산화 조건과 모니터의 시뮬레이션을 허용이러한 총 산가 (TAN)과 질량 분석법에 연결된 가스 크로마토 그래피와 같은 고급 분석 방법으로서 거시적 파라미터의 수단에 의해 산화 진행 ING는 (GC-MS) 및 푸리에 변환 적외선 – 전반사 (FTIR-ATR) 약독. 우리는 성공적 모델 분자 (메틸 올 레이트) 및 상업 디젤과 바이오 디젤 연료의 산화 반응 속도에 대한 심층적 인 이해를 얻기 위해 AOP를 적용했다. 이러한 발전 이용률 물류시와 온보드 연료 품질 모니터링을위한 주요 전략을 나타낸다.
산화 안정성은 연료의 품질을 평가하기위한 기준이다. 연료의 산화 안정성은 유도 기간 과산화 산, 불용 같은 여러 방법에 의해 모니터링 할 수있다. 유도 기간 (IP)이 때문에, 반응 중간체의 저농도 또는 산화 방지제의 존재에 대한 반응이 느린 동안 산화 공정의 시작에서의 시간이다.
도 1은 탄화수소의 산화 간단한 메커니즘을 나타낸다. 1,2-보고 된 바와 같이, 액상 탄화수소의 산화가 주로 라디칼 메커니즘을 따른다. 개시, 전파 및 종료의 세 가지 단계에 따라 진행한다. 개시 단계 동안, 자유 라디칼은 초기 탄화수소 (RH) 또는 연료 (중, R1a-c)에 이미 존재하는 하이드 로퍼 옥사이드의 분해로부터 수소 추출에 의해 형성된다. 과산화물 상자 형성의 형성 급진적 인 결과를 디 산소의 추가n은 반응 (R2)에 따라. 전파 단계는 주로 과산화 경로를 통해 진행한다. 형성된 과산화 반응은 각각 (가 R3a) 및 (R3b는)에있어서 수소 추출에 의해 또는 추가 제조 로퍼 또는 polyperoxides 의해 초기 탄화수소와 반응한다. 하이드 로퍼 옥사이드의 분해는 다른 산소화 제품, 주로, 알코올, 카르 보닐, 에폭 사이드 및 알칸 (R4)를 생성한다. 안정적인 제품이 유리 라디칼 재결합 (R5-R7)을 통해 형성 될 때 종료 단계 일어난다. 본 연구에서 우리는 두 개의 기존의 산화 반응기를 사용하는 산화 공정을 모니터링하기위한 방법을 개발 하였다.
그림 1. 탄화수소 산화의 메커니즘을 단순화 메커니즘은 몇 가지 알려진 단계를 포함하는 탄화수소의 산화의 세계화 키 단계를 나타냅니다. 개시 전파 및 종료. 티의 그림은 8 허가를 재 인쇄 된, 저작권 2015 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
가속 된 산화가 Rancimat 장치 (반응기 (1))를 사용하여 수행 하였다. .이 장치는 반응기 (1)는 두 개의 열 블록을 구비 15751 3 표준 EN에 따라 FAME 및 FAME 함유 디젤 연료의 표준 테스트에 사용된다. 가열 블록 (A)와 가열 블록 B 각각의 가열 블록에서 번호 4 반응 용기를 포함 1 내지 4는도 4의 측정 셀에 연결된. 산화 중에 생성 된 휘발성 종의 일부는 순환 공기 혼입 증류수로 채워진 측정 셀에 의해 포착된다. 물 전도도 신호의 변화는 연속적으로 감시된다. 유도 기간 (IP)은 도전 (A)의 급격한 상승을 특징으로특히 휘발성 산 종 지을. 표준 방법에 대한 자세한 정보는 다른 곳에서 4,5 찾을 수 있습니다.
PetroOxy 장치 (반응기 2)도 가속 연료 산화 시험을 수행 하였다. 이 장비는 ASTM의 D 7545 및 ASTM D 7525의 규격에 따른 -6,7- 중간 증류 가솔린 연료의 산화 안정성의 측정에 사용된다. 상기 장치에 의해 측정 된 유도 기간은 시험 셀 헤드 공간에서 측정 한 10 % 압력 강하 (ΔP)에 도달하는데 필요한 시간으로 정의된다.
이들 기술들은 주로 연구 8, 9, 10, 11 중간 증류 연료의 산화 안정성의 표준 특성뿐만 아니라 산화 반응 속도론을 위해 사용되어왔다.
고급 산화 프로토콜 (AOP)는이 산화 반응기 (반응기 1 및 반응기 2)를 사용하여이 연구에서 개발되었다. 이 프로토콜은 상업적 바이오 디젤 연료의 산화뿐만 아니라, 메틸 올레 에이트와 같은 순수 시약을 연구하기 위해 적용 하였다. 이 섹션에서 우리는 프로토콜 및 응용 프로그램의 일부 측면에 대해 설명합니다.
에이징 디바이스로 반응기 (1) 및 제 2 반응기를 이용하면, 산화가 장치의 내부면에 부착 할 수 불용성 생성물의 형성을 초래할 수 있기 때문에, 산화 된 시료의 균질성이 고려되어야한다. 사람들은 장치의 냉각 후 피펫으로 완전히 회수 할 수 없다. 심지어 시료 채취 후, 두 단계는 때때로 높은 산화 수준에서 관찰 될 수있다. 이 경우, 상층 액의 일부를 분석 수집되지만 전체 산화 샘플을 대표하는 것으로 간주 될 수 없다. 또한, 수집 된 샘플 제가 포함되지 않은중요 ntermediate 종은 산화 반응 속도를 평가합니다. 산화 동안 샘플의 온라인 분석은이 문제를 해결하는 데 도움이 될 수 있습니다. 이전 작품은 교반 반응기 16, 17 또는 오토 클레이브 (18)로 다른 반응기를 사용하여 탄화수소 산화 동안 온라인 분석을 시행하고있다. 이러한 반응기는 액체와 더 높은 샘플링 주파수에서 기체 상 모두에서 산화 생성물의 모니터링을 허용한다. 이들은 산화 조건의 넓은 범위 (예를 들면, 공기 유량, 온도, 속도, 혼합)을 커버 할 수있다. 그러나, 특정 값 비싼 테스트 장비를 필요로하고 더 많은 시간이 소요된다. 설계 및 시험 조건은 표준 산화 안정성 시험 상이한 첨가량에서는, 상기 표준 및 다른 시험에서 정확한 연료 반응성 사이의 관계를 구축하는 것이 곤란하다.
반응기 (1) 또는 제 2 반응기에서의 일반적인 산화 시험은 5 ㎖, 7 ㎖,보다 낮은 제조 respectiv엘리. 이러한 소량의 최적 조건에서 여러 분석을 수행하기에 충분하지 않다. 예를 들어, 기존의 총 산가 분석은이 작품에서 μTAN의 사용을 설명하고 분석 된 샘플 (ASTM의 D664) 20 그램의 최소 필요합니다.
(반응기 1)가 IP 계산은 접선 교차 방식에 기초 하였다. 두번째 가능한 방법은 IP 제 2 도함수의 최대 의해 표시되는 이차 유도체 (4)를 이용하여 유도 기간을 계산한다. 도전성 신호가 자주 발생하는 경우 변동하지만,이 방법은 제한된다. 접선 방법의 사용은 이러한 한계를 극복하기 위해 사용자에게 허용한다. 이 접선을 그리기 위해 사용자에 의존하지만, 접선 방법은 사용자가 좌우된다. 본 연구에서, 결정은 모든 샘플에 대해 동일한 조작에 의해 행 하였다. 복제 분석 결과의 정확도를 검증하기 위해 수행되었다. AccordiNG 실험 결과, 유도 시간 정밀도 (IP p)이 식 IP 피 (HR) = 0.15 IP-0.37 다음 IP에 IP가 약 0.6 시간의 정밀도와 일치 상기 유도 기간 인와 이전에보고 의존 표준 조건 5인치
탄 산성 종의 형성을위한 총 지표 그러나 μTAN 측정의 정밀도는, 특히 낮은 산가와 샘플 여전히 시료의 양에 의존한다. 또한, TAN은 분자 정보를 제공하지 않습니다. 그럼에도 불구하고, 산화 처리시의 TAN 증가 불용성 침전물 형성과 강한 관계 16,19,20 문헌에보고 되었기 때문에 흥미있는 기술이다. 따라서, 산화 MO 샘플의 상세한 특성화는 GC-MS를 수행 하였다.
GC의-MS 기술에 관한 시스템을 검사해야한다시료를 분석하기 전에 용매 (빈)을 주입하여 오염 가능성. 이 방법은 매우 민감하기 때문에, 미량의 화합물의 형성이 관찰 될 수있다. 이것에 의해, 어떠한 기생 피크의 유무를 확인할 수있다.
어느 분석 방법은 샘플의 특성은 산화 공정 후에 가능한 빨리 수행되어야한다. 사실, 산화 된 샘플은 매우 불안정하며, 장기간 보관시 샘플 조성의 변화로 이어질 것이다. 저장이 불가피한 경우,주의가 밀폐 선택 저온 (예를 들어, 6 °의 C)에 보관하는 유리 플라스크를 사용하기 위해 지불해야한다.
결론적으로, AOP는 여러 단일 및 다 성분 시스템의 산화 처리를 감시 할 수 있었다. 우선, 제어 된 조건 하에서 산화 샘플을 발생시켜, 그 후, 유도 기간을 통해 글로벌 반응성 의해 특성화. 여러 특성의 절반이러한 GC-MS, FTIR 또는 μTAN hniques 같은 그들의 특성 및 화학적 조성의 변화를 모니터링하기 위해 상기 생성 된 샘플을 사용할 수있다. 이 결과는 산화 동역학 주 분해 경로 및 산화 생성물에 부유 한 원래의 정보를 제공한다. 게다가, AOP는 온도, 산화 시간 및 산소 농도와 산화 조건의 영향을 연구하기위한 유용한 도구를 나타낸다. 이 작품은 전송 또는 생물학적 응용 프로그램에 대한 산화 반응 속도론을 연구를 위해 사용 될 수있는 효율적이고 유망한 접근 방식을 제공합니다.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |