A estabilidade à oxidação dos combustíveis de transporte se tornou uma preocupação para o desenvolvimento de combustível futuro. Este trabalho apresenta uma metodologia original desenvolvida pelo IFP Energies Nouvelles à avaliação da estabilidade de combustível usando dois reatores diferentes. Esta metodologia foi aplicada com sucesso para ganhar uma compreensão profunda da cinética de oxidação e vias de moléculas modelo e combustíveis comerciais.
O estudo da estabilidade de oxidação do combustível é uma questão importante para o desenvolvimento de futuros combustíveis. sistemas a diesel e querosene sofreram várias mudanças tecnológicas para cumprir os requisitos ambientais e econômicos. Estes desenvolvimentos resultaram em condições de funcionamento cada vez mais graves, cuja aptidão para combustíveis convencionais e alternativos precisa ser tratada. Por exemplo, os ésteres metílicos de ácidos gordos (FAMEs) introduzidas como biodiesel são mais propensos a oxidação e pode levar à formação de depósitos. Embora existam vários métodos para avaliar a estabilidade de combustível (período de indução, os peróxidos, ácidos, e os insolúveis), nenhuma técnica permite monitorizar o mecanismo de oxidação em tempo real e para medir a formação de intermediários de oxidação que podem levar à formação de depósitos. Neste artigo, foi desenvolvido um procedimento de oxidação avançada (AOP) com base em dois reactores existentes. Este procedimento permite a simulação de diferentes condições de oxidação e o monitoring do progresso oxidação por meio de parâmetros macroscópicos, como o número total de ácido (TAN) e métodos analíticos avançados, como cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS) e Fourier Transform Infrared – reflexão total atenuada (FTIR-ATR). Realizamos com sucesso AOP para obter uma compreensão aprofundada da cinética de oxidação de uma molécula modelo (oleato de metila) e diesel e biodiesel combustíveis comerciais. Estes desenvolvimentos representam uma estratégia fundamental para o monitoramento da qualidade dos combustíveis durante logística e on-board de utilização.
A estabilidade à oxidação é um critério para avaliar a qualidade do combustível. A estabilidade de oxidação do combustível pode ser monitorizada através de vários métodos, tais como a período de indução, os peróxidos, ácidos, e os insolúveis. O período de indução (IP) é o período no início do processo de oxidação durante a qual as reacções são lentas, devido a uma baixa concentração de intermediários de reacção ou a presença de antioxidantes.
A Figura 1 representa um mecanismo simplificado da oxidação de hidrocarbonetos. Conforme relatado 1,2, a oxidação de hidrocarbonetos em fase líquida resulta principalmente um mecanismo de radicais. Ela procede de acordo com três etapas: iniciação, propagação e terminação. Durante o passo de iniciação, os radicais livres são formados por captação de hidrogénio a partir do hidrocarboneto inicial (HR) ou a decomposição de hidroperóxidos já presentes no combustível (R 1a-c). A adição de di-oxigénio para os resultados radicais formados em Formações de peróxidon de acordo com a reacção (R2). A etapa de propagação procede principalmente através da via peróxido. O peróxido formado reage com o hidrocarboneto inicial por abstracção de hidrogénio ou de hidroperóxidos ou polyperoxides de adição de produzir, de acordo com as reacções (R3a) e (R3b), respectivamente. A decomposição de hidroperóxidos gera diferentes produtos oxigenados, principalmente álcoois, epóxidos, carbonilos, e alcanos (R4). A etapa de terminação ocorre quando produtos estáveis são formados por meio da recombinação dos radicais livres (R5-R7). Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para monitorizar o processo de oxidação utilizando dois reactores de oxidação existentes.
Figura 1. mecanismo da oxidação de hidrocarbonetos simplificado O mecanismo representa globalizados-chave passos da oxidação de hidrocarbonetos incluindo vários passos conhecidos:. Propagação de iniciação e terminação. This número foi reproduzido com permissão de 8, de Copyright 2015 American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
oxidação acelerada foi realizado utilizando um dispositivo de Rancimat (Reactor 1). Este dispositivo é usado para o teste padrão de combustíveis diesel fama e FAME contendo de acordo com a norma EN 15751 3 Reactor 1 está equipada com dois blocos de aquecimento:.. Bloco de aquecimento A e bloco de aquecimento B Cada bloco de aquecimento contém 4 vasos de reacção, numerados de 1 a 4, ligado a 4 células de medição. Uma parte das espécies voláteis, gerados durante a oxidação é arrastado pelo ar circulante e capturada por uma célula de medição cheio com água destilada. A variação no sinal de condutividade da água é monitorizada continuamente. O período de indução (IP) é caracterizada por um súbito aumento de condutividade umssociated especialmente com espécies de ácidos voláteis. Mais detalhes sobre o método padrão podem ser encontrados em outros lugares 4,5.
O dispositivo PetroOxy (Reactor 2) foi também utilizado para realizar um teste de oxidação acelerada de combustível. Este equipamento é usado para a medição da estabilidade à oxidação de combustíveis destilados médios e da gasolina de acordo com a norma ASTM D 7545 e ASTM D 7525 6,7 padrões. O período de indução medido pelo aparelho é definido como o tempo necessário para alcançar uma queda de pressão de 10% (AP) medido no espaço de cabeça da célula de teste.
Estas técnicas têm sido largamente utilizados para a caracterização padrão de estabilidade à oxidação dos combustíveis de destilado médio, bem como para estudos de cinética de oxidação 8, 9, 10,11.
Um protocolo de oxidação avançada (AOP) foi desenvolvido neste trabalho utilizando dois reactores de oxidação (reator 1 e Reactor 2). Este protocolo foi aplicado para estudar a oxidação de combustíveis diesel e biodiesel comerciais, bem como os reagentes puros, tais como oleato de metilo. Nesta seção, vamos discutir alguns aspectos do protocolo e sua aplicação.
Ao utilizar Reactor 1 Reactor 2 e como dispositivos de envelhecimento, a homogeneidade das amostras oxidadas deverão ser considerados como a oxidação pode levar à formação de produtos insolúveis que podem aderir às superfícies internas do aparelho. Aqueles que não pode ser recolhido com uma pipeta totalmente após o arrefecimento do aparelho. Mesmo após a coleta da amostra, duas fases às vezes pode ser observada em níveis elevados de oxidação. Em tais casos, uma parte do sobrenadante é recolhido para ser analisado, mas não pode ser considerado para ser representativa de toda a amostra oxidada. Além disso, as amostras coletadas não contêm intermediate espécies que são importantes para avaliar a cinética de oxidação. Análise on-line da amostra durante a oxidação pode ajudar a resolver esta questão. Trabalhos anteriores têm implementado análise on-line durante a oxidação de hidrocarbonetos utilizando diferentes reatores, como reatores agitados 16,17 ou autoclaves 18. Estes reatores permitir o controlo dos produtos de oxidação, tanto o líquido e as fases de gás em uma frequência de amostragem superior. Eles podem abranger uma gama mais vasta de condições de oxidação (por exemplo, taxa de fluxo de ar, temperatura, velocidade de agitação). No entanto, requerem equipamento específico e teste dispendioso e são mais demorado. Além disso, como as condições de projecto e de teste são diferentes dos ensaios de estabilidade de oxidação padrão, é difícil estabelecer com precisão a relação entre a reactividade de combustível nos ensaios convencionais e alternativos.
testes de oxidação típicos em Reactor 1 Reactor 2 ou produzir inferior a 5 ml e 7 ml, respectivEly. Estas pequenas quantidades não são suficientes para realizar análises múltiplas em condições ideais. Por exemplo, análise do número total de ácido convencional requer um mínimo de 20 gramas da amostra analisada (ASTM D664), que explica a utilização de μTAN neste trabalho.
O cálculo IP (no Reactor 1) foi baseada no método tangentes intersecção. Um segundo método é possível calcular o período de indução usando o derivado de 4 secundário onde o PI é indicado por um máximo na segunda derivada. No entanto, este método é limitado quando o sinal de condutividade é flutuante que ocorre frequentemente. A utilização do método permite que o utilizador tangentes para ultrapassar esta limitação. No entanto, o método tangente é dependente do usuário, uma vez que depende do usuário para desenhar as tangentes. No presente estudo, a determinação foi realizada pelo mesmo operador para todas as amostras. Replicar as análises foram realizadas para validar a precisão de resultados. according para os resultados experimentais, a precisão período de indução (IP P) depende do IP seguinte equação IP P (RH) = 0,15 IP-0,37, com sendo IP o período de indução, de acordo com a precisão de cerca de 0,6 h relatados previamente em condições padrão 5.
O bronzeado é um indicador bruto para a formação de espécies ácidas, no entanto, a precisão da medição μTAN ainda é dependente da quantidade da amostra, em particular, para as amostras com um índice de acidez baixo. Além disso, o TAN não fornece qualquer informação molecular. No entanto, é uma técnica interessante uma vez que uma forte relação entre o aumento de tan e formação de depósitos insolúveis durante o processo de oxidação foi reportado na literatura 16,19,20. Portanto, uma caracterização mais detalhada das amostras MO oxidadas foi realizada com GC-MS.
No que respeita à técnica de GC-MS, o sistema deve ser verificado parapossível contaminação por injecção de um solvente (em branco) antes de analisar as amostras. Como esta técnica é muito sensível, a formação de compostos de rastreio podem ser monitorizados. Por este meio, a ausência de qualquer pico parasita pode ser verificada.
Qualquer que seja a técnica analítica, a caracterização da amostra deve ser efectuado o mais rapidamente possível após o processo de oxidação. De facto, as amostras oxidadas são altamente instáveis e um longo tempo de armazenamento iria conduzir a uma alteração na composição da amostra. Se o armazenamento for inevitável, deve-se atentar para usar frascos de vidro hermeticamente selecionado e para armazená-los em uma temperatura baixa (por exemplo, 6 ° C).
Em conclusão, o AOP permitido ao usuário monitorar o processo de oxidação de vários sistemas em componentes simples e multi. Em primeiro lugar, por caracterizar a reactividade global, através do período de indução, em seguida, através da geração de amostras oxidado sob condições controladas. Vários tec caracterizaçãohniques tais como CG-EM, FTIR, ou μTAN podem ser empregues com as amostras geradas para monitorizar a variação das suas propriedades e composição química. Os resultados fornecem informação rica e original sobre a cinética de oxidação, as principais vias de degradação e os produtos de oxidação. Além disso, AOP representa uma ferramenta muito útil para estudar a influência das condições de oxidação, tais como a temperatura, o tempo de oxidação e concentração de oxigénio. Este trabalho apresenta uma abordagem eficiente e promissora que pode ser útil para o estudo da cinética de oxidação para o transporte ou aplicações biológicas.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |