Устойчивость к окислению топлива для транспорта стало проблемой для будущего развития топлива. Эта работа представляет собой оригинальную методику , разработанную IFP Energies Nouvelles для оценки стабильности топлива с использованием двух различных реакторов. Эта методика была успешно применена для получения углубленного понимания кинетики окисления и путей модельных молекул и коммерческих видов топлива.
Исследование устойчивости к окислению топлива является важным вопросом для развития будущих топлив. Дизельное топливо и керосин топливные системы претерпели ряд технологических изменений для выполнения экологических и экономических требований. Эти события привели к все более и более тяжелых условиях эксплуатации, чья пригодность для традиционных и альтернативных видов топлива необходимо решать. Например, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), введенные в качестве биодизельного топлива, более склонны к окислению и может привести к образованию отложений. Хотя некоторые методы существуют для оценки стабильности топлива (индукционный период, пероксиды, кислоты и нерастворимых), ни один из методов не позволяет контролировать механизм окисления в режиме реального времени и измерить образование промежуточных продуктов окисления, которые могут привести к образованию отложений. В этой статье мы разработали расширенную процедуру окисления (АОП) на основе двух существующих реакторов. Эта процедура позволяет моделировать различные условия окисления и мониторИНГ о ходе окисления с помощью средств макроскопических параметров, таких как общее количество кислоты (TAN) и передовых аналитических методов, таких как газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрии (ГХ-МС) и ИК-фурье – нарушенного полного отражения (НПВО-ATR). Мы успешно применять АОП, чтобы получить глубокое понимание кинетики окисления модельной молекулы (метилолеат) и коммерческих дизельных и биодизельного топлива. Эти события представляют собой ключевую стратегию контроля качества топлива в процессе материально-технического обеспечения и бортового использования.
Окислительная стабильность является критерием для оценки качества топлива. Устойчивость к окислению топлива, можно контролировать с помощью нескольких способов, таких как индукционный период, перекисей, кислот и нерастворимых веществ. Период индукции (IP), это период, в начале процесса окисления, в течение которого все реакции медленно, из-за низкой концентрации промежуточных продуктов реакции или в присутствии антиоксидантов.
Рисунок 1 представляет собой упрощенный механизм окисления углеводородов. Как сообщалось 1,2, окисление углеводородов в жидкой фазе , в основном следует радикальному механизму. Она протекает по три этапа: инициирование, распространения и прекращения. Во время стадии инициирования, свободные радикалы образуются путем отщепления водорода из исходного углеводорода (RH) или разложение гидроперекисей, уже присутствующих в топливном (R1a-с). Добавление ди-кислорода в образующихся радикалов приводит перекиси формирования кN согласно реакции (R2). Стадия распространения протекает в основном по маршруту перекиси. Пероксид образуется реагирует с исходного углеводорода путем отщепления водорода или путем добавления производства гидроперекисей или polyperoxides, в соответствии с реакциями (R3a) и (R3b), соответственно. Разложение гидроперекиси генерирует различные окисленных продуктов, главным образом, спирты, карбонилы, эпоксиды и алканов (R4). Стадию завершение происходит, когда стабильные продукты образуются за счет свободных радикалов рекомбинации (R5-R7). В данной работе мы разработали процедуру для мониторинга процесса окисления с использованием двух существующих реакторов окисления.
Рисунок 1. Упрощенная механизм окисления углеводородов Механизм представляет собой глобализованных ключевые этапы окисления углеводородов , включая несколько известных стадий:. Распространение инициации и терминации. Тхиs цифра была перепечатана с разрешения 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Ускоренное окисление проводили с использованием Rancimat устройства (реактор 1). Это устройство используется для стандартного испытания FAME и FAME , содержащий дизельного топлива в соответствии со стандартом EN 15751 3 Реактор 1 снабжен двумя нагревательными блоками:.. Нагревательный блок А и нагревательный блок B Каждый нагревательный блок содержит 4 реакционных сосудов, пронумерованных от 1 до 4, связан с 4-х измерительных ячеек. Часть летучих соединений, образующихся при окислении захватывается циркулирующего воздуха и захватываются измерительную ячейку, заполненную дистиллированной водой. Изменение сигнала проводимости воды контролируется непрерывно. Период индукции (IP), характеризуется внезапным повышением проводимости аssociated особенно видов летучих кислот. Более подробная информация о стандартном методе можно найти в другом месте 4,5.
PetroOXY устройство (реактор 2) был также использован для выполнения испытание ускоренного окисления топлива. Данное оборудование используется для измерения устойчивости к окислению дистиллятных и карбюраторного топлива средних в соответствии с ASTM D 7545 и ASTM D 7525 стандартам 6,7. Индукционный период измеряется с помощью устройства определяется как время, необходимое для достижения перепада давления 10% (ΔP), измеренное в клетке головного тест пространства.
Эти методы были использованы в основном для стандартной характеристики стойкости к окислению средних дистиллятных топлив, а также для кинетики окисления исследований 8, 9, 10,11.
Расширенный протокол окисления (АОП) был разработан в этой работе с использованием двух реакторов окисления (реактор 1 и реактор 2). Этот протокол был применен для изучения окисление коммерческих дизельных и биодизельного топлива, а также чистые реагенты, такие как метил олеат. В этом разделе мы рассмотрим некоторые аспекты протокола и его применения.
При использовании реактора 1 и реактор 2, как старение устройств, гомогенность окисленных образцов следует рассматривать как окисление может привести к образованию нерастворимых продуктов, которые могут прилипнуть к внутренней поверхности аппарата. Те, кто не может быть собрана полностью пипеткой после охлаждения аппарата. Даже после сбора проб, две фазы иногда можно наблюдать при высоких степенях окисления. В таких случаях часть собирают супернатант для анализа, но не может считаться представителем всей накислороженного. Кроме того, собранные образцы не содержат Intermediate виды, которые имеют важное значение для оценки кинетики окисления. Интернет Анализ образца в процессе окисления может помочь решению этой проблемы. Предыдущие работы осуществили оперативный анализ при окислении с использованием углеводородов различных реакторов , таких как реакторы с мешалкой или 16,17 автоклавах 18. Эти реакторы обеспечивают мониторинг продуктов окисления как в жидкости и газовой фазы при более высокой частоте дискретизации. Они могут охватывать более широкий диапазон условий окисления (например, скорости потока воздуха, температуры, скорости перемешивания). Тем не менее, они требуют специального и дорогостоящего испытательного оборудования и больше времени. Кроме того, так как их конструкция и условия испытаний отличаются от стандартных испытаний на устойчивость к окислению, что трудно точно установить взаимосвязь между топливной реакционной способности в стандартных и альтернативных тестов.
Типичные испытания окисления в реакторе 1 или 2 реактора производят меньше, чем 5 мл и 7 мл, respectivEly. Эти небольшие количества не достаточно, чтобы провести несколько анализов в оптимальных условиях. Например, традиционный анализ общее количество кислоты требует минимум 20 граммов анализируемого образца (ASTM D664), который объясняет использование μTAN в этой работе.
Расчет IP (в реакторе 1) был основан на методе касательных пересечения. Вторая возможная методика расчета продолжительности индукционного периода с использованием вторичного производного 4 , где IP – обозначается максимум во второй производной. Тем не менее, этот способ ограничен, когда сигнал проводимости колеблющаяся, который часто имеет место. Использование метода касательных позволяет пользователю преодолеть это ограничение. Тем не менее, метод тангенс зависит от пользователя, так как она требует от пользователя для рисования касательные. В настоящем исследовании, определение проводили тем же оператором для всех образцов. Реплицировать анализы были проведены для проверки точности результатов. соответнг к экспериментальным результатам, индукционный период точности (IP – р) зависит от IP следующее уравнение IP – р (ч) = 0,15 IP-0,37, с IP является индукционный период, по согласованию с точностью около 0,6 ч сообщалось ранее в стандартных условиях 5.
Тангенс является грубым показателем для формирования кислых видов, однако, точность измерения μTAN по-прежнему зависит от количества образца, в частности, для образцов с числом с низким содержанием кислоты. К тому же, ТАН не дает никакой молекулярной информации. Тем не менее, это интересная техника , поскольку тесная взаимосвязь между увеличением TAN и образованием нерастворимого осадка в процессе окисления было сообщено в литературе 16,19,20. Поэтому более подробная характеристика окисленных образцов MO осуществляли с помощью ГХ-МС.
Что касается методики ГХ-МС, система должна быть проверена навозможное загрязнение путем введения растворителя (пустой) перед анализом образцов. Поскольку эта техника очень чувствительна, образование следовых соединений можно контролировать. Под это означает, отсутствие какого-либо пика паразита может быть проверено.
Какой бы ни аналитический метод, образец характеристика должна быть проведена как можно скорее после того, как процесс окисления. На самом деле, окисленные образцы очень нестабильны и длительный срок хранения приведет к изменению состава образца. Если хранение неизбежно, внимание должно быть уделено использованию стеклянных колб герметично выбран и хранить их при низкой температуре (например, 6 ° C).
В заключение отметим, что АОП позволяет пользователю контролировать процесс окисления нескольких систем одно- и многокомпонентные. Во-первых, характеризуя глобальную реактивность через индукционный период, а затем, путем генерации окисленных образцов при контролируемых условиях. Несколько характеристик ТЕСhniques такие как ГХ-МС, ИК-Фурье или μTAN могут быть использованы с генерированных проб для контроля за изменением их свойств и химического состава. Результаты дают богатую и оригинальную информацию о кинетике окисления, основные пути деградации и продуктов окисления. Кроме того, АОП представляет собой очень полезный инструмент для изучения влияния условий окисления, таких как температура, время окисления и концентрации кислорода. Эта работа обеспечивает эффективный и перспективный подход, который может оказаться полезной для изучения кинетики окисления для транспортировки или биологических применений.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |