Estabilidad a la oxidación de los combustibles para el transporte se ha convertido en una preocupación para el futuro desarrollo de combustible. Este trabajo presenta una metodología original desarrollado por IFP Energies Nouvelles para evaluar la estabilidad de combustible que utiliza dos reactores diferentes. Esta metodología se aplicó con éxito para obtener una comprensión a fondo de la cinética de oxidación y las vías de moléculas modelo y combustibles comerciales.
El estudio de la estabilidad a la oxidación de combustible es una cuestión importante para el desarrollo de combustibles futuras. sistemas de combustible diesel y el queroseno han sufrido varios cambios tecnológicos para cumplir con los requisitos ambientales y económicos. Estos hechos han dado lugar a condiciones de funcionamiento cada vez más graves cuya adaptación a los combustibles convencionales y alternativos debe ser abordado. Por ejemplo, los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs) introducidas como biodiesel son más propensos a la oxidación y pueden conducir a la formación de depósitos. Aunque existen varios métodos para evaluar la estabilidad de combustible (período de inducción, peróxidos, ácidos, y la materia insoluble), ninguna técnica permite para supervisar el mecanismo de oxidación en tiempo real y para medir la formación de intermedios de oxidación que pueden conducir a la formación de depósitos. En este artículo, hemos desarrollado un procedimiento de oxidación avanzada (AOP) basado en dos reactores existentes. Este procedimiento permite la simulación de diferentes condiciones de oxidación y el monitorING de los avances de oxidación por medio de parámetros macroscópicos, como el número total de ácidos (TAN) y métodos analíticos avanzados como cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) y Fourier Transform Infrared – atenuada reflexión total (FTIR-ATR). Hemos aplicado con éxito AOP para obtener una comprensión a fondo de la cinética de oxidación de una molécula modelo (oleato de metilo) y los combustibles diesel y biodiesel comerciales. Estos acontecimientos representan una estrategia clave para el monitoreo de la calidad de combustible durante la logística y la utilización a bordo.
Estabilidad a la oxidación es un criterio de evaluación de la calidad del combustible. La estabilidad a la oxidación de un combustible se puede controlar por varios métodos tales como período de inducción, peróxidos, ácidos, y la materia insoluble. El período de inducción (IP) es el período al principio del proceso de oxidación en el que las reacciones son lentas, debido a una baja concentración de productos intermedios de reacción o la presencia de antioxidantes.
La figura 1 representa un mecanismo simplificado de la oxidación de hidrocarburos. Como se informó 1,2, la oxidación de los hidrocarburos en la fase líquida sigue principalmente un mecanismo de radicales. Se procede de acuerdo con tres etapas: iniciación, propagación y terminación. Durante la etapa de iniciación, los radicales libres se forman por abstracción de hidrógeno del hidrocarburo inicial (RH) o la descomposición de hidroperóxidos ya presentes en el combustible (R1a-c). La adición de di-oxígeno a los resultados radicales formados en formatio peróxidon de acuerdo con la reacción (R2). La etapa de propagación procede principalmente a través de la ruta de peróxido. El peróxido formado reacciona con el hidrocarburo inicial por abstracción de hidrógeno o mediante la producción de adición de hidroperóxidos o poliperóxidos, de acuerdo con las reacciones (R3a) y (R3b), respectivamente. La descomposición de los hidroperóxidos genera diferentes productos oxigenados, principalmente, alcoholes, carbonilos, epóxidos y alcanos (R4). La etapa de terminación se produce cuando se forman productos estables a través de la recombinación de los radicales libres (R5-R7). En este trabajo se desarrolló un procedimiento para vigilar el proceso de oxidación utilizando dos reactores de oxidación existentes.
Figura 1. Mecanismo de oxidación de hidrocarburos simplificado el mecanismo representa globalizados principales pasos de la oxidación de hidrocarburos que incluye varias etapas conocidas:. Propagación de iniciación y terminación. This cifra ha sido reimpreso con el permiso de 8, Derechos de Autor 2015 American Chemical Society. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
oxidación acelerada se realizó con un dispositivo de Rancimat (Reactor 1). Este dispositivo se utiliza para la prueba estándar de los combustibles diesel FAME y la fama que contiene de acuerdo con la norma EN 15751 3 del reactor 1 está equipado con dos bloques de calentamiento:.. Calefacción bloque A y el bloque de calentamiento B Cada bloque de calentamiento contiene 4 recipientes de reacción, numerados del 1 a 4, ligado a 4 células de medición. Una parte de las especies volátiles, generado durante la oxidación es arrastrado por el aire que circula y capturado por una célula de medición lleno de agua destilada. La variación en la señal de conductividad del agua se monitoriza continuamente. El período de inducción (IP) se caracteriza por un aumento repentino de la conductividad unassociated especialmente con especies de ácidos volátiles. Más detalles sobre el método estándar se pueden encontrar en otros lugares 4,5.
El dispositivo PetroOxy (Reactor 2) también se utilizó para realizar una prueba de oxidación acelerada de combustible. Este equipo se utiliza para la medición de la estabilidad a la oxidación de combustibles destilados y gasolina medias de acuerdo con la ASTM D 7545 y ASTM D 7525 normas 6,7. El período de inducción medido por el aparato se define como el tiempo necesario para alcanzar una caída de presión 10% (? P) medida en el espacio de cabeza de células de ensayo.
Estas técnicas se han utilizado en gran medida para la caracterización estándar de estabilidad a la oxidación de los combustibles de destilados medios, así como para los estudios de cinética de oxidación 8, 9, 10,11.
Un protocolo de oxidación avanzada (AOP) fue desarrollado en este trabajo utilizando dos reactores de oxidación (reactor 1 y 2 del reactor). Este protocolo se aplicó para estudiar la oxidación de los combustibles diesel y biodiesel comerciales, así como reactivos puros, tales como oleato de metilo. En esta sección se discuten algunos aspectos del protocolo y su aplicación.
Al usar Reactor 1 y el Reactor 2 como dispositivos de envejecimiento, la homogeneidad de las muestras oxidadas debe ser considerada como la oxidación puede conducir a la formación de productos insolubles que pueden adherirse a las superficies internas del aparato. Los que no se pueden recoger en su totalidad con una pipeta después de la refrigeración del aparato. Incluso después de la recogida de muestras, dos fases en ocasiones se pueden observar en los altos niveles de oxidación. En tales casos, una parte del sobrenadante se recoge para ser analizados, pero no puede ser considerada como representativa de toda la muestra oxidada. Además, las muestras recogidas no contienen intermediate especies que son importantes para evaluar la cinética de oxidación. análisis en línea de la muestra durante la oxidación puede ayudar a abordar esta cuestión. Trabajos anteriores han implementado análisis en línea durante la oxidación de hidrocarburos utilizando diferentes reactores tales como reactores agitados 16,17 18 o autoclaves. Estos reactores permiten el seguimiento de los productos de oxidación, tanto en el líquido y las fases de gas en una frecuencia de muestreo superior. Pueden cubrir una gama más amplia de condiciones de oxidación (por ejemplo, tasa de flujo de aire, la temperatura, la velocidad de mezcla). Sin embargo, requieren equipos de prueba específico y costoso y consumen más tiempo. Además, como su diseño y las condiciones de prueba son diferentes de pruebas de estabilidad de oxidación estándar, es difícil de establecer con precisión la relación entre la reactividad de combustible en las pruebas estándar y alternativos.
ensayos de oxidación típicas en el reactor 1 o 2 Reactor producen menor de 5 ml y 7 ml, respectivEly. Estas pequeñas cantidades no son suficientes para llevar a cabo múltiples análisis en condiciones óptimas. Por ejemplo, el análisis de índice de acidez total convencional requiere un mínimo de 20 gramos de la muestra analizada (ASTM D664) que explica el uso de μTAN en este trabajo.
El cálculo IP (en el Reactor 1) se basó en el método de tangentes intersección. Una segunda metodología posible es calcular el período de inducción utilizando el derivado secundaria 4 en el que el IP se indica por un máximo en la segunda derivada. Sin embargo, este método es limitado cuando la señal de conductividad es fluctuante que se produce con frecuencia. El uso del método de tangentes permite al usuario para superar esta limitación. Sin embargo, el método tangente es dependiente del usuario, ya que se basa en el usuario para la elaboración de las tangentes. En el presente estudio, la determinación se realizó por el mismo operador para todas las muestras. Replicar los análisis se realizaron para validar la precisión de los resultados. According a los resultados experimentales, la precisión periodo de inducción (IP p) depende de la investigación a raíz de la ecuación IP p (h) = 0,15 IP-0.37, con la propiedad intelectual es el período de inducción, de acuerdo con la precisión de alrededor de 0,6 horas se informó anteriormente en condiciones estándar 5.
El TAN es un indicador bruto para la formación de especies ácidas, sin embargo, la precisión de la medición μTAN todavía depende de la cantidad de la muestra, en particular, para muestras con un índice de acidez bajo. Además, el TAN no proporciona ninguna información molecular. Sin embargo, es una técnica interesante ya que una fuerte relación entre el aumento de TAN y la formación de depósitos insolubles durante el proceso de oxidación se ha informado en la literatura 16,19,20. Por lo tanto, una caracterización más detallada de muestras MO oxidados se realizó con GC-MS.
En cuanto a la técnica GC-MS, el sistema se debe comprobarla posible contaminación por la inyección de un disolvente (en blanco) antes de analizar las muestras. Como esta técnica es muy sensible, la formación de compuestos de traza puede ser monitoreado. Por este medio, la ausencia de cualquier pico parásito puede ser verificada.
Cualquiera que sea la técnica de análisis, la caracterización de la muestra debe llevarse a cabo tan pronto como sea posible después de que el proceso de oxidación. De hecho, las muestras oxidadas son muy inestables y un tiempo de almacenamiento a largo daría lugar a un cambio en la composición de la muestra. Si el almacenamiento es inevitable, se debe prestar atención al utilizar frascos de vidrio herméticamente seleccionado y almacenarlos a una temperatura baja (por ejemplo, 6 ° C).
En conclusión, el AOP permite al usuario controlar el proceso de oxidación de varios sistemas de una y de múltiples componentes. En primer lugar, mediante la caracterización de la reactividad global a través del período de inducción y, a continuación, mediante la generación de muestras oxidadas en condiciones controladas. Varios tec caracterizaciónhniques como GC-MS, FTIR, o μTAN se pueden emplear con las muestras generadas para controlar la variación de sus propiedades y composición química. Los resultados proporcionan información rica y original sobre la cinética de oxidación, las principales vías de degradación y los productos de oxidación. Además, AOP representa una herramienta muy útil para estudiar la influencia de las condiciones de oxidación tales como la temperatura, el tiempo de oxidación y la concentración de oxígeno. Este trabajo ofrece un enfoque eficaz y prometedora que puede ser de utilidad para el estudio de la cinética de oxidación para el transporte o aplicaciones biológicas.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |