Ulaşım yakıtların oksidasyon stabilitesi gelecekteki yakıt gelişimi için bir endişe haline gelmiştir. Bu çalışma iki farklı reaktör kullanılarak yakıt stabilitesini değerlendirmek için IFP Enerjileri Nouvelles tarafından geliştirilen özgün bir metodoloji sunar. Bu metodoloji başarıyla oksidasyon kinetiği ve model moleküllerinin ve ticari yakıtların yollarının derinlemesine bir anlayış kazanmak için uygulandı.
Yakıt oksidasyon stabilitesi çalışma gelecekteki yakıtların geliştirilmesi için önemli bir konudur. Dizel ve gazyağı yakıt sistemleri, çevresel ve ekonomik şartları yerine getirmek için çeşitli teknolojik değişikliklere uğramıştır. Bu gelişmeler olan uygunluğu geleneksel ve alternatif yakıtların için ele alınması gereken giderek ağır çalışma koşulları sonuçlandı. Örneğin, biyodizel olarak ortaya yağlı asit metil esterleri (FAME), oksidasyona daha yatkındır ve tortu oluşumuna neden olabilir. çeşitli yöntemler yakıt stabilitesini (indüksiyon dönemi, peroksitler, asitler ve çözünmeyenlerin) değerlendirmek için mevcut olmasına rağmen, hiçbir teknik bir gerçek zamanlı oksidasyon mekanizması izlemek ve tortu oluşumuna yol açabilir oksidasyon ara oluşumunu ölçmek için sağlar. Bu yazıda mevcut iki reaktör dayalı bir ileri oksidasyon prosedürü (AOP) geliştirdi. Bu prosedür, farklı oksidasyon koşulları ve monitörün simülasyonu izin verirBu toplam asit sayısı (TAN) ve kütle spektrometresi bağlı gaz kromatografisi gibi gelişmiş analitik yöntemler gibi makroskopik parametreleri vasıtasıyla oksidasyonu ilerleme ING (GC-MS) Fourier transform enfraruj – Toplam Yansıma (FTIR-ATR) azalır. Biz başarıyla modeli molekülü (metil oleat) ve ticari dizel ve biyodizel yakıtların oksidasyon kinetiğinin derinlemesine bir anlayış kazanmak için AOP'yi başvurdu. Bu gelişmeler kullanımı lojistik sırasında ve on-board yakıt kalitesi izleme için bir anahtar strateji temsil etmektedir.
Oksidasyon kararlılığı yakıt kalitesinin değerlendirilmesi için bir kriterdir. yakıt oksidasyon kararlılığı gibi indüksiyon periyodu, peroksitler, asitler, ve çözünmeyen gibi çeşitli yöntemlerle izlenebilir. indüksiyon periyodu (İP) nedeniyle reaksiyon ara düşük konsantrasyonu veya antioksidanların Tepkiler, yavaş sırasında oksidasyon işleminin başında dönemdir.
Şekil 1, hidrokarbonların oksitlenmesi basitleştirilmiş mekanizmasını temsil eder. 1,2 belirtildiği gibi, sıvı faz içindeki hidrokarbonların oksidasyonu özellikle radikal mekanizması takip eder. oluşumu, yayılması ve sonlanma: Üç adımlara göre ilerler. başlangıç aşaması sırasında, serbest radikaller, ilk hidrokarbon (RH) veya yakıt (R1A-c) 'de zaten mevcut hidroperoksitlerin ayrışma hidrojen soyutlama ile oluşturulmaktadır. Peroksit Formatio oluşan radikal sonuçlar da di-oksijen ilavesin tepkime (R2) göre yöntem. yayılma adım özellikle peroksit güzergahı üzerinden devam eder. oluşan peroksit reaksiyonları, sırasıyla (R3a) ve (R3b) 'e göre olan hidrojen soyutlama veya ilave üretilmesi hidroperoksitler veya polyperoxides başlangıçtaki hidrokarbon ile reaksiyona girer. hidroperoksitlerin bozunma farklı oksijenlenmiş ürünleri, özellikle alkoller, karboniller, epoksitler ve alkanlar (R4) oluşturur. kararlı ürünler serbest radikal rekombinasyon (R5-R7) aracılığıyla oluşturulan zaman sonlandırma adım oluşur. Bu çalışmada iki mevcut oksidasyon reaktörü kullanarak oksidasyon sürecini izlemek üzere bir prosedür geliştirdi.
Şekil 1. hidrokarbon oksidasyon mekanizması Basitleştirilmiş mekanizması birkaç bilinen adımları içeren hidrokarbonların oksidasyonu küreselleşen anahtar adımları temsil eder:. Başlatma yayılmasını ve sonlandırma. This rakam 8 izniyle olmuştur, Telif Hakkı 2015 American Chemical Society. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Hızlandırılmış oksidasyon Rancimat cihazı (Reaktör 1) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. . Bu cihaz Reaktör 1 iki ısıtma blokları ile donatılmıştır 15751 3 standart EN göre FAME ve FAME içeren dizel yakıtların standart test için kullanılır. Isıtma bloğu A ve ısıtma bloğu B Her ısıtma bloğu kadar numaralandırılmış 4 reaksiyon damarları içerir 1 ila 4, 4 ölçüm hücrelere bağlı. oksidasyon sırasında üretilen uçucu türler bir kısmı, dolaşımdaki hava ile sürüklenen ve damıtılmış su ile doldurulmuş ölçme hücresi tarafından yakalanır. su iletkenlik sinyali varyasyon sürekli izlenir. indüksiyon periyodu (İP) iletkenliği bir ani bir artış ile karakterize edilmektedirÖzellikle, uçucu asidi türleri ile ssociated. Standart metot ile ilgili detaylar başka yerde 4,5'ten bulunabilir.
PetroOxy cihazı (Reaktör 2) ayrıca hızlandırılmış bir yakıt oksidasyon testi için kullanıldı. Bu cihaz, ASTM D 7545 ve ASTM D 7525 standartlarına 6,7 göre orta distilat ve benzinli yakıt oksidasyon kararlılığı ölçümü için kullanılır. cihaz tarafından ölçülen indüksiyon periyodu test hücresi kafa alanı olarak ölçülen,% 10 basınç düşüşü (Ap) ulaşmak için gerekli olan süre olarak tanımlanır.
Bu teknikler, büyük ölçüde çalışmalar 8, 9, 10,11, orta distilat yakıt oksidasyon kararlılığı standart karakterizasyonu için hem de oksidasyon kinetiği kullanılmaktadır.
Bir ileri oksidasyon protokol (AOP) iki oksidasyon reaktörü (Reaktör 1 ve Reaktör 2) kullanılarak bu işin geliştirilmiştir. Bu protokol, ticari dizel ve biyodizel yakıt oksidasyon ve metil oleat gibi saf reaktif çalışma uygulanmıştır. Bu bölümde protokolü ve uygulamanın bazı yönlerini tartışmak.
Yaşlanma cihazlar gibi reaktör 1 ve reaktör 2 kullanıldığında oksidasyonu cihazının iç yüzeylerine sopa çözünmeyen ürünlerin oluşmasına yol açabilir, oksitlenmiş örnekleri homojenliği düşünülmelidir. Bu düzeneğin soğutmadan sonra bir pipet ile tamamen toplanır edilemez. Hatta örnek alınmasından sonra, iki faz bazen yüksek oksidasyon seviyelerinde görülebilir. Bu durumda, üstte kalan sıvı bir kısmı analiz için toplanır ancak bütün oksitlenmiş numunenin Örnek olarak kabul edilemez. Bunun yanı sıra, toplanan örnekler i içermeyenönemli olan ntermediate türler oksidasyon kinetiği değerlendirmek. oksidasyon sırasında numunenin Online analizi bu sorunu ele yardımcı olabilir. Önceki çalışmalar bu tür karıştırılan reaktörler 16,17 veya otoklav 18 gibi farklı reaktörler kullanılarak hidrokarbon oksidasyon sırasında çevrimiçi analiz hayata geçirdik. Bu reaktörler sıvı ve daha yüksek bir örnekleme frekansında gaz fazları hem de oksidasyon ürünlerinin izlenmesini sağlar. Oksidasyona koşullarının geniş bir aralığı (örneğin, hava akış hızı, sıcaklık, karıştırma hızı) kapsayabilir. Bununla birlikte, özel ve pahalı test ekipmanları gerektirir ve daha fazla zaman alıcıdır. kendi tasarım ve test koşulları standart oksidasyon kararlılığı testleri farklı Buna ek olarak, standart ve alternatif testlerde doğru yakıt reaktivitesi arasındaki ilişki kurmak zordur.
Reaktör 1 veya Reaktör 2 tipik oksidasyon testleri 5 ml, 7 mi, respectiv daha düşük üretimely. Bu küçük miktarlarda uygun koşullarda, çeşitli analizler gerçekleştirmek için yeterli değildir. Örneğin, geleneksel bir toplam asit sayısı analizi, bu çalışmada μTAN kullanımını açıklar analiz örneği (ASTM D664) ile 20 gram az gerektirir.
(Reaktör 1) IP hesaplama teğet kesişme yönteme dayanmaktadır. İkinci olası bir yöntem, IP İkinci türevin bir maksimum ile gösterilen sekonder türevi 4 ile indüksiyon dönemi hesaplanmasıdır. iletkenlik sinyali sıklıkla oluştuğu dalgalı olduğunda Ancak, bu yöntem sınırlıdır. teğetlerinin yöntemin kullanılması bu sınırlamayı aşmak için izin verir. o teğet çizmek için kullanıcı dayanmaktadır Ancak, teğet yöntemi, kullanıcı bağlıdır. Bu çalışmada, belirlenmesi, bütün numuneler için aynı operatör tarafından gerçekleştirilmiştir. Çoğaltmak analizler sonucu doğruluğu doğrulamak için yapıldı. according Deneysel sonuçlara, indüksiyon periyodu hassas (IP p) denklemi IP p (saat) = 0.15 IP-0.37 aşağıdaki IP, IP yaklaşık 0,6 saat hassasiyetle ile anlaşarak, indüksiyon periyodu olmak, daha önce bildirilen bağlıdır standart koşullar 5.
TAN asidik türlerin oluşumu için brüt göstergesi Ancak μTAN ölçüm hassasiyeti,, düşük bir asit sayısına sahip örnekler için, yine de örnek miktarına bağlıdır olmasıdır. Bunun yanı sıra, herhangi bir moleküler TAN bilgi sağlamaz. Bununla birlikte, yanma sürecinde TAN artış ve çözünmeyen tortu oluşumunu arasında güçlü bir ilişki literatürde 16,19,20 bildirilmiştir yana ilginç bir tekniktir. Bu nedenle, oksitlenerek MO örnekleri daha ayrıntılı bir karakterizasyon GC-MS ile gerçekleştirilmiştir.
GC-MS tekniği ile ilgili olarak, sistem için kontrol edilmelidirÖrnekler analiz edilmeden önce bir çözücü (boş) enjekte edilmesiyle mümkündür kirlenme. Bu teknik, çok hassas olduğu için, iz bileşiklerinin oluşumu izlenebilir. Bu sayede, herhangi bir parazit tepe olmadığını kontrol edilebilir.
Hangi analitik teknik, örnek karakterizasyonu oksidasyon işleminden sonra en kısa sürede yapılmalıdır. Aslında, oksitlenmiş numuneler derece kararsızdır ve uzun depolama süresi örnek bileşim bir değişikliğe neden olacaktır. Depolama kaçınılmaz ise, dikkat hermetik seçilmiş ve düşük ısıda (örneğin, 6 ° C) bunları saklamak için cam şişeleri kullanmaya dikkat edilmelidir.
Sonuç olarak, AOP çeşitli tek ve çok-bileşenli sistemler oksidasyon işlemini izlemek için kullanıcıya izin verdi. İlk olarak, kontrol edilen koşullar altında oksitlenmiştir örnekleri üreterek, daha sonra, indüksiyon periyodunun küresel reaktivite karakterize ederek. Çeşitli karakterizasyonu tecGC-MS, FTIR veya μTAN olarak hniques özellikleri ve kimyasal bileşimin değişimi izlemek için üretilen numuneler ile kullanılabilir. Sonuçlar oksidasyon kinetiği, ana bozunma yollar ve oksidasyon ürünlerinin zengin ve özgün bilgi sağlar. Bunun yanı sıra, AOP sıcaklık oksidasyon zaman ve oksijen konsantrasyonu gibi oksidasyon koşullarının etkisini incelemek için çok yararlı bir gereçtir. Bu çalışma, nakliye ya da biyolojik uygulamalarda oksitleme kinetiğini incelemek için yararlı olabilir etkin ve umut verici bir yaklaşım sağlar.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |