Framställningen och egenskaperna av Thermo-reversibelt tvärbundet gummi Via Diels-Alder kemi

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

En metod för att använda Diels Alder termoreversibla kemi såsom tvärbindning verktyg för gummiprodukter kan påvisas. I detta arbete, en kommersiell eten-propen-gummi, ympad med maleinsyraanhydrid, är termo reversibelt tvärbunden i två steg. De pågående anhydriddelar först modifieras med furfurylamin att ympa furangrupper till gummigrundstommen. Dessa vidhängande furangrupper är sedan tvärbunden med en bis-maleimid via en Diels-Alder-kopplingsreaktionen. Båda reaktionerna kan utföras under ett brett område av experimentella betingelser och kan lätt tillämpas i stor skala. Materialegenskaperna hos de erhållna Diels-Alder-tvärbundna gummin liknar en peroxid-härdade eten / propen / dien-gummi (EPDM) referens. Tvärbindningarna bryts vid förhöjda temperaturer (> 150 ° C) via retro-Diels-Alder-reaktion och kan reformeras genom termisk glödgning vid lägre temperaturer (50-70 ° C). Reversibilitet systemet bevisades with infraröd spektroskopi, löslighetstester och mekaniska egenskaper. Återvinning av materialet visades också på ett praktiskt sätt, det vill säga genom att skära en tvärbunden provet i små delar och formpressning dem till nya prover visar jämförbara mekaniska egenskaper, vilket inte är möjligt för konventionellt tvärbundna gummin.

Introduction

Svavelvulkanisering och peroxid härdning är för närvarande de viktigaste industriella tvärbindningstekniker i gummiindustrin, som ger irreversibla kemiska tvärbindningar som förhindrar smält upparbetning. ^{1, 2} A "vagga till vagga" -strategi återvinna tvärbundna gummin kräver ett material som beter sig liknande för att permanent tvärbundna gummin vid driftförhållanden, samtidigt som processbarheten och fullständig återvinning av ett termoplastiskt vid höga temperaturer. En strategi för att uppnå en sådan återvinning använder gummi nätverk med reversibla tvärbindningar som reagerar på en yttre stimulans, såsom temperatur (mest genomförbara med tanke på framtida industriella tillämpningar). ^3-5 Bildandet av dessa tvärbindningar vid relativt låg servicenivå temperaturer erfordras för god mekaniskt uppträdande av gummit, medan deras klyvning vid höga temperaturer (liknande bearbetningstemperatur ursprungliga icke-tvärbunden förening) möjliggör för reCycling av materialet.

Vissa specifika material kan vara reversibelt tvärbindas genom att använda sig av så kallade dynamiska kovalenta nätverk via polykondensationsreaktioner ⁶ eller genom s k reversibel nättopologi frysning via transförestringsreaktioner. ^7-9 Nackdelen med dessa tillvägagångssätt är behovet av att utforma och syntetisera nya polymerer snarare än att ändra befintliga, kommersiella gummin som redan har de önskade egenskaperna. Tekniker för att termo reversibelt tvärbinda gummin inbegriper vätebindning, joniska interaktioner och kovalent bindning såsom via termo-aktiverad disulfid omlagringar. ^10-13 Nyligen termoreversibla tvärbindning via Diels-Alder (DA) kemi utvecklades. ^{14 -21} DA kemi kan tillämpas på ett brett spektrum av polymerer och utgör ett populärt val, särskilt eftersom DA reaktionen medger relativt snabb kinetik och milda reaktionsbetingelser. ^{17, 22-24} ThEIR låga kopplings- och hög frikoppling temperaturer gör furan och maleimid utmärkta kandidater för reversibel polymer tvärbindning. ^{18-20, 25-28}

Syftet med föreliggande arbete är att tillhandahålla en metod för användning av DA kemi som en termoreversibel tvärbindningsverktyg för en industrigummiprodukt (Figur 1). ⁵ För det första, reaktiviteten av mättade kolväte-elastomerer, såsom eten / propen-gummin (EPM), måste ökas. Ett kommersiellt relevant exempel som underlättar detta är peroxid initierade fria radikaler ympning av maleinsyraanhydrid (MA). ^29-34 För det andra kan en furan grupp ympas på en sådan maleinerat EPM gummi genom att sätta furfurylamin (FFA) i hängande anhydrid för att bilda en imid. ^{35, 36} Slutligen kan de furan delar som sålunda är fästa på gummigrundstommen sedan delta i termoreversibel DA kemi som en elektronrik dien. ^{25, 37} elektronen-poeller bis-maleimid (BM) är en lämplig dienofil för denna tvärbindningsreaktion. ^{19, 26, 38}

Figur 1. Reaktionsschema. Furan ympning och bismaleimid tvärbindning av EPM-g-MA gummi (återges med tillstånd från ^5). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Protocol

1. Gummi Ändring Förbered maleinsyrabehandlade EPM (EPM-g-MA, 49 vikt-% eten, 2,1 vikt% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) gummi och furfurylamin (FFA) innan experimentet som anges i steg 1.1.1- 1.1.4. 5 Torka EPM-g-MA gummi i en vakuumugn under en timme vid 175 ° C för att omvandla närvarande di-syra i anhydrid. 11 Kompressionsform en 0,1 mm tjock gummifilm i en varmpress under 10 minuter vid 150 ° C och 100 bar. Spela in en överföring infrarött spekt…

Representative Results

Den framgångsrika modifiering av EPM-g-MA i EPM-g-furan och tvärbindning med bismaleimid framgår av Fourier transform infraröd spektrometri (FTIR) (Figur 2). Förekomsten av furan grupper i EPM-g-furan produkt kan härledas från uppdelningen av CC alifatiska sträcker topp ( = 1.050 cm -1) i två furan toppar ( = …

Discussion

En kommersiell EPM-g-MA gummi var termo reversibelt tvärbunden på ett enkelt tillvägagångssätt i två steg. Den maleinsyrabehandlade gummit modifierades först med FFA att ympa furangrupper på gummigrundstommen. De resulterande ärenden furaner visar reaktivitet som Diels-Alder-diener. En alifatisk BM användes som tvärbindningsmedel, vilket resulterar i en termoreversibel bro mellan två furandelar. Båda reaktionerna var framgångsrika med goda omvandlingar (> 80%) i enlighet med infraröd spektroskopi, elem…

Materials

ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110