功能性降冰片烯的催化聚合插入一种简单高效的协议
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
降冰片烯可以通过多种机制，包括插入聚合由此双键聚合和单体的双环性质是保守的聚合。所得到的聚合物，降冰片烯，具有非常高的玻璃化转变温度，T g，且有趣的光学和电学性能。然而，功能降冰片烯的由该机构的聚合是通过该内型取代的降冰片烯单体有，在一般情况下，非常低的反应性的事实而复杂化。此外，来自外单体的内型取代的单体的分离是一项乏味的任务。在这里，我们提出了一个简单的协议，用于取代降冰片烯聚合：轴承无论是羧酸或吊坠双键（ 内 约 外 80:20）。该过程不要求两种异构体中分离出来，并用低催化剂负载量（0.01至0.02摩尔％）进行。聚合物轴承挂起蚂蚁双键可以以高收率进一步转化，以得到聚合物轴承环氧侧基。这些简单的程序可以应用于具有各种官能团，如酯，醇，酰亚胺，双键，羧酸，溴烷基，醛和酸酐的制备降冰片烯。
Introduction
降冰片烯，NBE，乙烯和环戊二烯（以双环戊二烯（DCPD）的“裂化”获得的）的狄尔斯-阿德耳加成物，是用任一自由基聚合，1阳离子聚合，2开环复分解聚合3和催化插入容易聚合聚合。 4，5，6，7不同于其他机制，催化插入聚合导致形成非常高的玻璃化转变温度的（T G）聚合物，由此NBE的双环骨架是保守的。各种催化剂，如金属茂催化剂和后过渡金属催化剂，可以使用促进NBE的聚合。 4，5，6， <suP类=“外部参照”> 7然而，由于它的低溶解度，并且由于具有非常高的Tg的聚合物的加工有关的困难，所述PNBE均聚物，就我们所知，从未发现的任何用途。
功能冰片烯（PNBEs）已经相当审查的对象为过去20年来，因为他们结合的双环刚性重复单元以及由它们的功能赋予期望的性能赋予高的Tg。 8，9，10 NBE单体选自相当简单和廉价的原料制得，用环戊二烯和官能化亲二烯体之间一步法Diels-Alder反应。然而，Diels-Alder反应导致两种立体异构体， 内和外 ，它们具有非常不同的反应性。 11,12实际上， 内切立体声异构体比外形式减少被动反应，使催化剂失活。 11,12因此，在过去，功能降冰片烯的制备通常需要的内和外的立体异构体的分离，并仅使用外立体异构体。这种分离程序是耗时的，并导致未反应的内切立体不可取废物的积累。
最近我们已经表明，含有两种立体异构体官能NBEs的聚合实际上是可行的。 13我们就此能够制备各种取代的PNBEs的，含有官能团如酯，酸酐，醛，酰亚胺，醇类和双键。由于它们的高的Tg和功能，这些聚合物显示出理想的性质。我们在这里描述的两种方法来制备功能性聚合物。第一个通向水溶性聚合物聚（5-降冰片烯-2-羧酸）的合成中，PNBE（CO 2 H），使用阳离子钯催化剂（ 图1）。 13，14相同的聚合方法可用于制备具有各种挂件官能团，如酯，醇，酰亚胺，溴烷基，醛和酸酐官能PNBEs。在我们手中，这种阳离子钯催化剂不能用于含有侧链双键如5-乙烯基-2-降冰片烯NBEs。在这种情况下，在聚合过程中吊灯双键的一个部分插入导致交联的材料的形成。因此，我们在这里提出专用于形成聚（5-乙烯基-2-降冰片烯），PNBE（乙烯），采用钯2（DBA）3的第二方法：AgSbF 6：PPH 3作为原位催化剂。 14聚合物的侧链乙烯基基团随后进一步环氧化，导致第Ë形成PNBE（环氧树脂）（ 图1）。无论PNBE（CO 2 H）和PNBE（环氧树脂）已发现导致形成热固性树脂的用的Tg高达350℃。 14因此，这里所描述的简单的方法允许人们有效地具有非常高的Tg和具有各种官能团，其可用于多种应用的制备聚合物。
图1：由钯制得的官能PNBEs催化聚合。 （A）PNBE（CO 2 H）的准备，（B）准备PNBE（乙烯）和PNBE（环氧树脂）。虚线键表示内型和外型异构体的混合物。 请点击此处查看该网络的放大版本古尔。
Protocol
Representative Results
Discussion
这里提出的方法简单，易于成规模。因为没有任何纯化接收可以使用的所有化学品。注意，由于在处理和收集期间材料的不可避免的损失进行在较低的比例反应（ 如磅秤≤1G）通常会产生低的产率。
在商业钯化合物与阳离子化剂的反应而原位形成的催化剂。在我们手中，该反应的产率，以及该聚合物的特性（ 如分子量分布）没有改变一个人是否具有良好?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
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