कार्यात्मक Norbornenes का उत्प्रेरक निवेशन polymerization के लिए एक सरल और कुशल प्रोटोकॉल
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
Norbornene प्रविष्टि polymerization सहित तंत्र की एक किस्म है, द्वारा polymerized जा सकती है, जिससे डबल बांड polymerized है और मोनोमर के bicyclic प्रकृति संरक्षित है। जिसके परिणामस्वरूप बहुलक, polynorbornene, एक बहुत ही उच्च कांच संक्रमण तापमान, टी जी, और दिलचस्प ऑप्टिकल और बिजली के गुण है। हालांकि, इस तंत्र से कार्यात्मक norbornenes के polymerization तथ्य यह है एंडो प्रतिस्थापित norbornene मोनोमर सामान्य रूप में, है, एक बहुत ही कम जेट कि से जटिल है। इसके अलावा, EXO मोनोमर से एंडो प्रतिस्थापित मोनोमर की जुदाई एक कठिन काम है। (: EXO सीए 80:20 एंडो) असर या तो एक कार्बोक्जिलिक एसिड या एक लटकन डबल बांड यहाँ, हम प्रतिस्थापित norbornenes के polymerization के लिए एक सरल प्रोटोकॉल उपस्थित थे। प्रक्रिया की आवश्यकता नहीं है कि दोनों isomers अलग किया, और कम उत्प्रेरक लोडिंग (0.01 0.02 करने के लिए मोल%) के साथ आगे बढ़ता है। बहुलक असर Pendचींटी डबल बांड आगे, उच्च उपज में तब्दील किया जा सकता है एक बहुलक असर लटकन epoxy समूहों वहन करने में। इन सरल प्रक्रियाओं जैसे कि एस्टर, एल्कोहल, imides, डबल बांड, कार्बोक्जिलिक एसिड होता है, ब्रोमो alkyls, एल्डीहाइड और एनहाइड्रों के रूप में कार्य समूहों की एक किस्म के साथ polynorbornenes तैयार करने के लिए लागू किया जा सकता है।
Introduction
Norbornene, NBE, एथिलीन और cyclopentadiene (dicyclopentadiene (DCPD) के "खुर" द्वारा प्राप्त) की Diels-Alder अभिवर्तन, आसानी से तो मुक्त कट्टरपंथी polymerization, 1 cationic polymerization, 2 अंगूठी खोलने metathesis polymerization 3 और उत्प्रेरक प्रविष्टि का उपयोग polymerized है polymerization। 4, 5, 6, 7 अन्य तंत्र के विपरीत, उत्प्रेरक प्रविष्टि polymerization के एक बहुत ही उच्च कांच संक्रमण तापमान का गठन (टी जी) बहुलक जिससे NBE की bicyclic रीढ़ संरक्षित है की ओर जाता है। ऐसे metallocene उत्प्रेरक और देर संक्रमण धातु उत्प्रेरक के रूप में उत्प्रेरक की एक किस्म NBE के polymerization को बढ़ावा देने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। 4, 5, 6, <suपी वर्ग = "xref"> 7 हालांकि, इसकी कम घुलनशीलता के कारण और एक बहुत ही उच्च टी जी बहुलक के प्रसंस्करण से जुड़े कठिनाइयों के कारण, PNBE homopolymer, हमारे ज्ञान को, कभी किसी भी उपयोग में पाया गया है।
कार्यात्मक polynorbornenes (PNBEs) पिछले 20 वर्षों के लिए काफी छानबीन की वस्तु किया गया है, क्योंकि वे उच्च टी जी bicyclic कठोर दोहराने इकाई के रूप में अच्छी तरह से वांछनीय गुण उनके कार्यक्षमताओं से संपन्न द्वारा दिया गठबंधन। 8, 9, 10 NBE monomers बल्कि साधारण और कम खर्चीली feedstocks से प्राप्त कर रहे हैं, cyclopentadiene और एक क्रियाशील dienophile के बीच एक एक कदम Diels-Alder प्रतिक्रिया का उपयोग कर। हालांकि, Diels-Alder प्रतिक्रिया दो स्टीरियोआइसोमर, एंडो और एक्सो, जो बहुत अलग reactivities है की ओर जाता है। 11, 12 वास्तव में, एंडो स्टीरियोisomer EXO रूप से कम प्रतिक्रियाशील है और उत्प्रेरक निष्क्रिय। 11, 12 प्रकार, अतीत में, कार्यात्मक polynorbornenes की तैयारी आमतौर पर एंडो और एक्सो स्टीरियोआइसोमर की जुदाई के लिए आवश्यक है, और केवल EXO stereoisomer इस्तेमाल किया गया था। इस तरह के एक जुदाई प्रक्रिया समय लेने वाली थी, और अवांछनीय अपशिष्ट के रूप में unreacted एंडो स्टीरियोआइसोमर के संचय के लिए नेतृत्व किया।
हाल ही में हम पता चला है कि क्रियाशील NBEs दोनों स्टीरियोआइसोमर युक्त के polymerization तथ्य यह संभव है। 13 हम इस प्रकार प्रतिस्थापित PNBEs की एक किस्म तैयार करने के लिए, इस तरह के एस्टर, एनहाइड्रों, एल्डीहाइड, imides, एल्कोहल और डबल बांड के रूप में कार्य समूहों से युक्त कर पाए हैं। उनके उच्च टी जी और कार्यक्षमता के कारण, इन पॉलिमर वांछनीय गुण दिखा। हम यहाँ दो विधियों का वर्णन कार्यात्मक पॉलिमर तैयार करने के लिए। पहले एक करने के लिए सुरागपानी में घुलनशील बहुलक पाली (5-norbornene-2-कार्बोक्जिलिक एसिड) के संश्लेषण, PNBE (सीओ 2 एच), एक cationic पी.डी. उत्प्रेरक (चित्रा 1) का उपयोग। 13, 14 में एक ही polymerization विधि ऐसे एस्टर, एल्कोहल, imides, ब्रोमो alkyls, एल्डीहाइड और एनहाइड्रों के रूप में विभिन्न लटकन कार्यक्षमताओं, साथ कार्यात्मक PNBEs तैयार करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। हमारे हाथ में, इस cationic पी.डी. उत्प्रेरक ऐसे 5-विनाइल-2-norbornene के रूप में लटकन डबल बांड युक्त NBEs के लिए इस्तेमाल नहीं किया जा सकता। इस मामले में, polymerization के दौरान लटकन डबल बांड की एक आंशिक प्रविष्टि एक पार से जुड़े सामग्री का गठन होता है। सीटू के उत्प्रेरक के रूप में एक पीपीएच 3: इसलिए, हम यहाँ मौजूद एक दूसरी पाली (5-विनाइल-2-norbornene), PNBE (विनाइल) के गठन, पी.डी. 2 (यूके), 3 का उपयोग करने के लिए समर्पित विधि: AgSbF 6। 14 बहुलक का लटकन विनाइल समूहों तो आगे epoxidized कर रहे हैं, वें करने के लिए नेतृत्व करने के लिएPNBE (epoxy) (चित्रा 1) के ई गठन। दोनों PNBE (सीओ 2 एच) और PNBE (epoxy) एक टी जी के रूप में उच्च के रूप में 350 डिग्री सेल्सियस के साथ thermoset रेजिन के गठन के लिए नेतृत्व करने के लिए पाया गया है। 14 इस प्रकार, सरल विधि यहाँ वर्णित एक कुशलतापूर्वक एक बहुत ही उच्च टी जी और कार्य समूहों, जो कई अनुप्रयोगों के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है की एक किस्म के होने के साथ पॉलिमर तैयार करने के लिए अनुमति देता है।
चित्रा 1: कार्यात्मक PNBEs पीडी द्वारा तैयार polymerization उत्प्रेरित। (ए) PNBE (सीओ 2 एच) की तैयारी, (बी) PNBE की तैयारी (विनाइल) और PNBE (epoxy)। धराशायी बंधन एंडो और एक्सो isomers का मिश्रण इंगित करता है। इस फाई का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करेंgure।
Protocol
Representative Results
Discussion
विधि यहाँ प्रस्तावित सरल है, और आसानी से बड़े पैमाने अप करने के लिए उत्तरदायी है। सभी रसायनों के रूप में किसी भी शुद्धि के बिना प्राप्त किया जा सकता है। ध्यान दें कि हैंडलिंग और संग्रह के दौरान सामग्री ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
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