Un protocollo semplice ed efficiente per l'inserimento catalitica polimerizzazione di norborneni funzionali
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
Norbornene può essere polimerizzato da una varietà di meccanismi, tra cui la polimerizzazione di inserimento in cui il doppio legame è polimerizzato e la natura biciclico del monomero viene conservata. Il polimero risultante, polinorbornene, ha una temperatura molto elevata di transizione vetrosa, Tg, e interessanti proprietà ottiche ed elettriche. Tuttavia, la polimerizzazione di norborneni funzionali da questo meccanismo è complicato dal fatto che la endo sostituito norbornene monomero ha, in generale, una bassa reattività. Inoltre, la separazione della endo sostituito monomero dal monomero exo è un compito noioso. Qui, presentiamo un protocollo semplice per la polimerizzazione di norborneni sostituiti (endo: eso ca. 80:20) portante sia un acido carbossilico o un doppio legame pendente. Il processo non richiede che entrambi gli isomeri separati, e procede con carichi di catalizzatore basse (da 0,01 a 0,02 moli%). I pend polimerici cuscinettodoppi legami formica possono essere ulteriormente trasformati in alto rendimento, per permettersi un cuscinetto polimero gruppi ciondolo epossidici. Queste procedure semplici possono essere applicati per preparare polynorbornenes con una varietà di gruppi funzionali, come esteri, alcoli, immidi, doppi legami, acidi carbossilici, bromo-alchili, aldeidi e anidridi.
Introduction
Norbornene, NBE, l'addotto di Diels-Alder di etilene e ciclopentadiene (ottenuto per "cracking" di diciclopentadiene (DCPD)), è facilmente polimerizzato utilizzando la polimerizzazione a radicali liberi, 1 polimerizzazione cationica, 2 ad apertura di anello polimerizzazione via metatesi 3 e inserimento catalitico polimerizzazione. 4, 5, 6, 7 differenza degli altri meccanismi, la polimerizzazione catalitica inserimento porta alla formazione di una temperatura molto elevata di transizione vetrosa (Tg) del polimero in cui è conservata l'ossatura biciclico di NBE. Una varietà di catalizzatori come catalizzatori metallocenici e catalizzatori metallici ritardo di transizione può essere usato per promuovere la polimerizzazione di NBE. 4, 5, 6, <sup class = "xref"> 7 Tuttavia, a causa della sua scarsa solubilità e per le difficoltà associate alla lavorazione di altissima T g di polimero, l'omopolimero PNBE è, a nostra conoscenza, non trovato alcun uso.
Polynorbornenes funzionali (PNBEs) sono stati oggetto di notevole controllo per gli ultimi 20 anni, perché uniscono la T g alta impartita da parte dell'unità di ripetizione rigida biciclico così come le proprietà desiderabili dotati dal loro funzionalità. 8, 9, 10 monomeri NBE sono ottenuti da materie prime piuttosto semplici e poco costose, utilizzando un solo passaggio Reazione di Diels-Alder tra ciclopentadiene e un dienofilo funzionalizzato. Tuttavia, la reazione di Diels-Alder porta a due stereoisomeri, endo ed eso, che hanno molto diversa reattività. 11, 12 infatti, lo stereo endoisomero è meno reattivo forma exo e disattiva il catalizzatore. 11, 12 Così, in passato, la preparazione di polynorbornenes funzionali solitamente richiesto la separazione dei endo ed eso stereoisomeri, e solo il stereoisomero exo è stato utilizzato. Tale procedura separazione era tempo, e ha portato all'accumulo di stereoisomeri endo reagiti come rifiuti indesiderabili.
Recentemente abbiamo dimostrato che la polimerizzazione di NBEs funzionalizzati contenenti sia stereoisomeri è infatti fattibile. 13 Abbiamo così potuto preparare una varietà di PNBEs sostituiti, contenenti gruppi funzionali quali esteri, anidridi, aldeidi, immidi, alcoli e doppi legami. A causa della loro Tg e funzionalità elevata, questi polimeri presentano proprietà desiderabili. Descriviamo qui due metodi per preparare polimeri funzionali. La prima comportala sintesi dell'acqua poli polimero solubile (acido 5-norbornene-2-carbossilico), PNBE (CO 2 H), utilizzando un catalizzatore Pd cationico (Figura 1). 13, 14 Lo stesso metodo di polimerizzazione può essere utilizzato per preparare PNBEs funzionali con diverse funzionalità sospensione, come esteri, alcoli, immidi, bromo-alchili, aldeidi e anidridi. Nelle nostre mani, questo catalizzatore Pd cationico non può essere utilizzato per NBEs contenenti doppi legami pendente come 5-vinil-2-norbornene. In questo caso, un inserimento parziale del doppio legame pendente durante la polimerizzazione porta alla formazione di un materiale reticolato. Pertanto, presentiamo qui un secondo metodo dedicato alla formazione di poli (5-vinil-2-norbornene), PNBE (vinile), utilizzando Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 come nel catalizzatore situ. 14 I gruppi vinilici pendente del polimero sono poi ulteriormente epossidati, per portare a the formazione di PNBE (epossidica) (Figura 1). Entrambi PNBE (CO 2 H) e PNBE (epossidica) sono stati trovati per portare alla formazione di resine termoindurenti con una Tg alto come 350 ° C. 14 Così, il semplice metodo qui descritto permette di preparare in modo efficiente polimeri con Tg molto elevata e con una varietà di gruppi funzionali, che possono essere utilizzati per numerose applicazioni.
Figura 1: PNBEs funzionali preparati da Pd catalizzata polimerizzazione. (A) preparazione di PNBE (CO 2 H), (B) Preparazione di PNBE (vinile) e PNBE (epossidica). Il legame tratteggiata indica una miscela di endo ed eso isomeri. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa fifigura.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il metodo proposto è semplice, e facilmente suscettibili di scale-up. Tutte le sostanze chimiche potrebbero essere utilizzati come ricevuti senza alcuna purificazione. Si noti che l'esecuzione della reazione ad una scala inferiore (ad esempio scale ≤1 g) di solito produce rese inferiori a causa di una perdita inevitabile di materiale durante la movimentazione e la raccolta.
I catalizzatori vengono formati in situ sulla reazione di composti commerciali Pd con agenti c…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
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