機能性ノルボルネンの触媒挿入重合のためのシンプルで効率的なプロトコル
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
ノルボルネン系二重結合を重合し、モノマーの二環式の性質が保存される挿入重合を含む様々な機構により重合することができます。得られた重合体、ポリノルボルネンは、非常に高いガラス転移温度、T gを、興味深い光学的および電気的特性を有します。しかし、このメカニズムによって機能ノルボルネンの重合は、 エンド置換ノルボルネンモノマーは、一般的に、非常に低い反応性を有するという事実によって複雑になります。さらに、 エキソモノマーからエンド置換モノマーの分離は面倒な作業です。カルボン酸またはペンダント二重結合のいずれかを保有する：（エキソ 約 80:20 エンド ）ここでは、置換ノルボルネンの重合のための単純なプロトコルを提示します。プロセスは、両方の異性体を分離することを必要とし、低い触媒充填量（0.01〜0.02モル％）で進行しません。ポリマーベアリング保留アリの二重結合は、更に、ペンダントエポキシ基を有するポリマーを得るために、高収率で変換することができます。これらの単純な手順は、例えば、エステル類、アルコール類、イミド類、二重結合、カルボン酸、ブロモアルキル、アルデヒドおよび無水物官能基の様々なノルボルネンを製造するために適用することができます。
Introduction
ノルボルネン、NBE（ジシクロペンタジエン（DCPD）の「クラッキング」することによって得られる）は、エチレンとシクロペンタジエンのディールス-アルダー付加物は、容易にフリーラジカル重合、1カチオン重合、2開環メタセシス重合3および触媒挿入のいずれかを用いて重合され重合。 NBEの二環式骨格が保存される4、5、6、他の機構とは異なり7、触媒挿入重合は、非常に高いガラス転移温度（T g）ポリマーの形成をもたらします。このようなメタロセン触媒および後期遷移金属触媒のような触媒の様々なNBEの重合を促進するために使用することができます。 4、5、6、 <suPクラス= "外部参照は"> 7は、しかし、その低い溶解性に起因し、非常に高いT gポリマーの処理に関連する困難に、PNBEホモポリマーは、我々の知る限り、任意の使用を発見したことがありません。
彼らは二環剛性繰り返し単位並びにそれらの機能に恵まれ望ましい特性により付与高いT gを組み合わせるための機能ノルボルネン（PNBEs）は、過去20年間、かなりの精査の対象となっています。 8、9、10 NBEモノマーは、シクロペンタジエンとジエノフィル官能間のワンステップディールス-アルダー反応を用いて、かなり簡単かつ安価な原料から得られます。しかしながら、ディールス-アルダー反応は、非常に異なる反応性を有する2つの立体異性体、 エンド及びエキソにつながります。実際には11、12、 エンドステレオ異性体は、 エキソ形よりも反応性が低いと触媒を不活性化します。 図11、 図12はこのように、過去に、機能的ポリノルボルネンの調製は、通常、 エンド及びエキソ立体異性体の分離を必要とし、唯一のエキソ立体異性体が使用されました。このような分離操作は、時間がかかりました、望ましくない廃棄物として未反応のエンド立体異性体の蓄積につながりました。
最近では、両方の立体異性体を含む官能基化NBEsの重合は、実際に実現可能であることを示しました。 13そこで我々は、そのようなエステル、無水物、アルデヒド、イミド、アルコールおよび二重結合などの官能基を含む、置換PNBEsの様々な調製することができました。その高いT gおよび機能性に、これらのポリマーは、所望の特性を示します。ここでは、機能性ポリマーを調製するための2つの方法を記載しています。一つ目はにつながりますカチオン性Pd触媒（ 図1）を使用して水溶性ポリマーであるポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）の合成、PNBE（CO 2 H）。 13、14と同じ重合方法は、エステル類、アルコール類、イミド類、ブロモアルキル、アルデヒド及び酸無水物のような種々のペンダント官能基を有する官能PNBEsを調製するために用いることができます。我々の手では、このカチオン性Pd触媒は、5-ビニル-2-ノルボルネンなどのペンダント二重結合を含むNBEsするために使用することができません。この場合には、重合時のペンダント二重結合の部分的な挿入は、架橋された材料の形成をもたらします。 インサイツ触媒とのPPh 3：AgSbF 6：したがって、我々は、Pd 2（DBA）3を用いて、PNBE（ビニル）、ここで、ポリの形成に専用の第二の方法提示（5-ビニル-2-ノルボルネン）。 14ポリマーのペンダントビニル基は、その後、さらに番目につながる、エポキシ化されていますPNBE（エポキシ）（ 図1）のE形成。 PNBE（CO 2 H）およびPNBE（エポキシ）の両方が、350℃などのT gと高いと熱硬化性樹脂の形成をもたらすことが見出されています。 図14はこのように、ここで説明する単純な方法は、1つは、効率的に、非常に高いT g及び多数の用途に使用することができる官能基の多様を有するポリマーを調製することができます。
図1：Pdをすることにより調製機能PNBEsは、重合触媒。 （A）PNBE（ビニル）及びPNBE（エポキシ）のPNBE（CO 2 H）、（B）製剤の調製。破線の結合は、 エンドおよびエキソ異性体の混合物を示しています。 このFiのの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。グレ。
Protocol
Representative Results
Discussion
ここで提案する方法はシンプル、かつスケールアップが容易に受け入れられます。受け取った全ての化学物質は、精製することなく使用することができます。下位尺度（ 例えばスケール≤1グラム）で反応を行うことは、通常の取り扱いおよび収集の間の材料の避けられない損失による低い収率をもたらすことに注意してください。
触媒は、カチオン化剤と商用の…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
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