Наноструктурные Ag-цеолита композиты как люминесценция на основе датчиков влажности

Summary

A protocol for the synthesis of moisture-responsive luminescent Ag-zeolite composites is described in this report.

Abstract

Small silver clusters confined inside zeolite matrices have recently emerged as a novel type of highly luminescent materials. Their emission has high external quantum efficiencies (EQE) and spans the whole visible spectrum. It has been recently reported that the UV excited luminescence of partially Li-exchanged sodium Linde type A zeolites [LTA(Na)] containing luminescent silver clusters can be controlled by adjusting the water content of the zeolite. These samples showed a dynamic change in their emission color from blue to green and yellow upon an increase of the hydration level of the zeolite, showing the great potential that these materials can have as luminescence-based humidity sensors at the macro and micro scale. Here, we describe the detailed procedure to fabricate a humidity sensor prototype using silver-exchanged zeolite composites. The sensor is produced by suspending the luminescent Ag-zeolites in an aqueous solution of polyethylenimine (PEI) to subsequently deposit a film of the material onto a quartz plate. The coated plate is subjected to several hydration/dehydration cycles to show the functionality of the sensing film.

Introduction

Малый субнанометровым oligoatomic кластеры серебра , образованные самосборки в замкнутых матриц цеолита представлены уникальные оптические свойства. ^1-5 Такие серебро-цеолит композиты обладают высокой химической и фото-стабильность. Тем не менее, их свойства фотолюминесценции сильно зависят от локального окружения кластеров серебра. Условия окружающей среды, которые влияют на оптические характеристики в серебристо-цеолита композитов можно разделить на внутренние и внешние свойства. Внутренние свойства связаны с топологией цеолита типа противоионов балансировки, и серебро нагрузки. ¹ С другой стороны, внешние свойства связаны с пост-синтетических изменений, таких , как наличие адсорбатов или молекул воды в полостях цеолита. ^3,4 последние свойства придают серебру-цеолита композитов способность оптически реагировать на внешние раздражители, такие как вариации влаги внутри цеолита эшафот ^6-8 </suр> или наличие определенных газов; Поэтому их применение в качестве датчиков водяного пара и газа было предложено. ^9,10

В недавнем исследовании мы показали , что оптический отклик Ag-цеолиты к влаге не только коррелируют с изменениями в абсорбции или тушением их эмиссии , но и к появлению разных излучаемых цветов в отношении их содержания воды. ⁵ Стабилизация кластеров серебра в частично Ли обменялись LTA цеолиты привело к образованию материала влаги отзывчивым, в котором изменяется в относительном масштабе с низкой влажностью воздуха были отражены в динамическом изменении цвета от синего до зеленого / желтого излучения в обезвоженных и гидратированных образцов, соответственно , Поэтому было предложено использование этих материалов в качестве датчиков влажности свечения на основе. На сегодняшний день различные типы материалов, такие как электролиты, керамики, полимеров и композитов наноструктурных были предложены для мониторинга изменений в влажности бAsed на электрических и оптических откликов. ^11,12 В этом подробном протоколе мы стремимся , чтобы продемонстрировать доказательство правильности концепции для применения LTA (Li) -ag цеолиты в качестве датчиков влажности и для дальнейших разработок прототипа. Благодаря универсальности LTA (Li) -ag цеолиты должны быть включены в различные подложки, их потенциал масштабируемости и экономически эффективное изготовление, конструкция прототипа может быть облегчено. ¹³ Такие датчики могут иметь потенциальное применение в различных отраслях промышленности, таких как сельское хозяйство, а также автомобильной и бумажной промышленности. ¹⁴

Protocol

Внимание: Химические вещества и реагенты, используемые в настоящем докладе, были обработаны с осторожностью, используя соответствующие средства защиты безопасности (халатах, перчатки, защитные очки, газоуловители). Это исследование имеет дело с манипулированием микропористых неорганических материалов (цеолитов с размерами от 1 до 5 мкм), поэтому особое внимание было направлено на применение адекватной защиты от пыли (респираторы). Мы рекомендуем консультации соответствующих данных о безопасности материалов (MSDS) химических веществ и реагентов, используемых в этой работе перед использованием для правильной манипуляции и / или удаление отходов. 1. Цеолит Предварительная обработка Термическая предварительная обработка Примечание: предварительно обработать цеолитные материалы перед использованием для удаления примесей, таких как органические примеси, которые могут препятствовать образованию и люминесценции серебро кластера. Взвесить 10 г коммерческих LTA (Na) цеолиты (коммерческие цеолиты LTA содержат натрий в качестве противоионов балансировки в их рамках) и Depoотсидеться равномерно на фарфоровом подносе. Нагревания порошка цеолита в течение ночи в муфельной печи при 450 ° C с использованием линейного изменения температуры от 5 ° C / мин с интервалами в 1 ч при 80 ° C и 110 ° C, чтобы избежать повреждения структуры цеолита. Удалите цеолитовый материал из духовки и дайте ему остыть до комнатной температуры в условиях окружающей среды. Выбор размера частиц цеолита Примечание: Это создаст более равномерное распределение по размерам частиц исходного цеолита материалов, необходимых для создания однородной пленки. Этот шаг также удаляет крупные частицы аморфного, которые часто присутствуют в промышленно производимых цеолиты. Взвешивают 10 г коммерческой LTA (Na) и подвесить его в 1 л деионизированной воды. Разрушать ультразвуком суспензии в течение 1 ч, энергично встряхивая Суспензия вручную каждые 10 мин. Налейте суспензии в цилиндре Atterberg (1 л) в течение 30 мин. Частицы размером менее 10 мкм, размеростаются в виде суспензии, а более крупные частицы выпадают в осадок. Декантируйте подвеску и восстановить порошок путем фильтрации с использованием воронки Бюхнера. Промыть отделенный порошок трижды деионизированной водой. Термообработка порошка, как описано в пункте 1.1.2. 2. Получение Люминесцентные LTA (Na) -ag цеолитных композиты Синтез люминесцентного серебра обмен LTA цеолита [LTA (Na) -Ag] в качестве справочного материала Растворить 74,8 мг нитрата серебра в 200 мл деионизированной воды в 250 мл полипропилен высокой плотности (HDPE) бутылки. Взвесить 1 г образца, предварительно обработанных LTA (Na) и подвесить его в растворе нитрата серебра. Оставьте HDPE колбу перемешивающего на ночь в конец сравнению с аналогичным периодом конца шейкера печи при комнатной температуре. Суспензию фильтруют с использованием воронки Бюхнера и промывают порошок цеолита 3 раза деионизированной водой. Тепло отделенный порошок в муфельной печи при температуре 450 ° С, с использованием той же процедуры, как описано в пункте 1.1.2. Охладить образец и поместите его в эксикаторе с регулируемой влажностью (98% относительной влажности). Контроль относительной влажности путем размещения насыщенного раствора сульфата калия внутрь эксикаторе. 15 Измерьте спектры возбуждения и излучения образцов (на разных длинах волн) с использованием спектрофлуориметре, а также их внешние квантовая эффективность. Измерить двухмерных участков возбуждения выбросов путем размещения образца в 1 мм пути кварцевой кювете. Собирают спектры излучения, начиная с 30 нм выше Длина волны возбуждения до 800 нм с использованием 5 шагов нм и время выдержки 0,1 сек. Применить корректировки с помощью программного обеспечения прибора для интенсивности лампы и зависит от длины волны обнаружения пути излучения к необработанным данным. Кроме того, использовать длинный фильтр нижних частот, чтобы избежать пиков второго порядка в двумерных графиков. Выполните квантовую efficiИзмерения образность с помощью интегрирующей сферы , прикрепленную к спектрофлуорометра. 16 Запись сканирования эмиссии от 240 нм до 600 нм как для образца цеолита и BaSO 4 ссылка с использованием 260 нм в качестве длины волны возбуждения, а затем вычислить квантовую эффективность с помощью программного обеспечения прибора. 3. Получение люминесцентного [LTA (Li) -Ag] цеолитных композиты Синтез частично ионообмена лития LTA [LTA (Li)] Примечание: процедура для изготовления частично обмениваемых LTA (Li) цеолиты был адаптирован из доклада Yahiro и его сотрудниками 17. Растворить 17,2 г нитрата лития в 2,5 л деионизированной воды. Налейте 0,5 л раствора нитрата лития в 1 л колбу ПЭВП. Взвесить 3 г предварительно обработанного цеолита LTA (Na) и подвесить его в ПЭВП колбе, содержащей раствор азотно-кислого лития. Перемешайте колбу с использованием конечного OVer-конец шейкер печи при комнатной температуре в течение ночи. Суспензию фильтруют с использованием воронки Бюхнера и промыть отделенный порошок 3 раза деионизированной водой. Выполните обмен лития Добавить 0,5 л свежего раствора нитрата лития (3.1.1) в 1-литровую колбу, содержащую HDPE отделенный порошок из стадии фильтрации (3.1.5). Повторите шаги 3.1.4 и 3.1.5. Повторите шаги 3.1.6.1 и 3.1.6.2 еще 4 раза. Восстановление порошка цеолита и нагревают его в муфельной печи при 450 ° С в течение ночи с использованием линейного изменения температуры от 5 ° C / мин с интервалами в 1 ч при 80 ° C и 110 ° C. Синтез люминесцентными [LTA (Li) -Ag] цеолиты Растворить 74,8 мг нитрата серебра в 200 мл деионизованной воды с использованием HDPE бутылки 250 мл. Взвесить 1 г частично обменен лития LTA цеолита [LTA (Li)] и подвесить его в растворе нитрата серебра (3.2.1). Перемешайте HDPE флзадать с помощью конечного по конец шейкер печи при комнатной температуре в течение ночи. Суспензию фильтруют с использованием воронки Бюхнера и промывают выздоровел порошок цеолита 3 раза деионизированной водой. Пастеризовать порошок в муфельной печи при 450 ° С в течение ночи с использованием линейного изменения температуры от 5 ° C / мин с интервалами в 1 ч при 80 ° C и 110 ° C. Охладить образца в условиях контролируемой влажности с использованием сушилке , содержащей насыщенный раствор сульфата калия внутрь (относительная влажность 98%). 15 Измерьте спектры возбуждения и излучения образцов, а также их внешние квантовая эффективность в соответствии с процедурой, описанной в пункте 2.1.7. Выполните термогравиметрический анализ (ТГА) , чтобы определить содержание воды в образце при различных температурах. 1 Если коротко, то место от 30 до 50 мг в виде приготовленной пробы на держателе образца платины и загрузить его в устройство TGA. Измерьте потери веса от 50° C до 600 ° C, не используя тепловую мощность от 5 ° С / мин в токе азота (90 мл / мин). 4. Изготовление из LTA (Li) -Ag / полиэтиленимин (PEI) Композитный осажденной пленки для Влажность зондирования Примечание: Процедура осаждения используется в настоящем докладе, была изменена и адаптирована из ссылки 18. LTA (Li) -Ag коллоидный приготовления суспензии. Разбавляют 1 мл коммерческого 50% -ного раствора PEI до 100 мл деионизированной водой. Взвешивают 250 мг люминесцентного LTA (Li) -ag материала. Смешайте цеолит и раствор PEI вместе в бутылке HDPE 125 мл и встряхните суспензию энергично. Поместите бутылку в ультразвуковом баню при 40 кГц при комнатной температуре в течение ночи, чтобы получить однородную суспензию. Вылейте суспензию LTA (Li) -Ag / PEI в бутылке с распылителем. Осаждение пленки LTA (Li) -Ag / PEI на кварцевую пластину для датчика PROTotype производство. Очистите кварцевую пластину, промыв его дистиллированной водой и ацетоном последовательно, перед осаждением пленки. Сухие чистые пластины в сушильном шкафу при 80 ° С в течение 1 часа. Спрей пальто кварцевую пластину с одной стороны, помещая кварцевую пластину в горизонтальном положении на чистый лист алюминиевой фольгой и распыляя три раза (3 секунд каждый раз) с расстояния около 20 см. Поместите пластину, покрытую внутри сушильной печи при 50 ° С в течение 30 мин. Повторите шаг 4.2.2 еще 4 раза, пока пленка не является однородной. Гидратация / обезвоживание датчика прототипа. Поместите покрытую кварцевую пластину в образец отсеке нагрева / вакуумной камере в доме. 5 Закройте камеру для образца клетки, поместив чистую кварцевую пластинку в сочетании с резиновым кольцом на верхней части пластины с покрытием и запечатать ячейки с использованием тефлонового пробкой и винтов , как показано на рисунке 2. Применение высокого вакуума, насИнг давлении ниже 10 -3 мбар, в клетки в течение ночи, чтобы обезвоживают образца. Визуально контролировать изменения цвета свечения (в видимой области спектра) осажденной пленки с использованием УФ-лампы. Открыть камеру для образца, чтобы контролировать изменения цвета свечения, в видимой области спектра, при повторной гидратации пленки с использованием УФ-лампы. Повторите цикл несколько раз, начиная с шага 4.3.2 до 4.3.5, чтобы проверить обратимость пленки LTA (Li) -Ag / PEI.

Representative Results

SEM микрофотографии цеолита LTA-Ag регистрировали после катионообменной и термообработки стадии. Впоследствии фотолюминесценции двумерным (2D) возбуждения / участки эмиссии были измерены как для гидратированных LTA (Na) -ag и LTA (Li) -ag цеолитами (рисунок 1). Элементный анализ проводили с помощью XPS на Ag обмен цеолиты, чтобы определить их химический состав. Анализ показывает, что серебро обмен на LTA (Na) и LTA (Li) цеолитах очень близок с серебряной весовой процент 19,6 мас% и 21,5 мас%, соответственно. Разница в процентах веса можно приписать нижней атомным весом атомов Li. Кроме того, элементный анализ также показал, что после того, как обмен Li 33% Na заменяется. Катионообменная и последующую стадию термообработки проводят на образцах, кажется, не влияют на структуру кристаллов LTA, как показано на SEM. К тому же, образование большего серебра пanoparticles на поверхности кристаллов цеолита не визуализируется. Люминесцентные свойства в значительной степени различаются между как LTA (Li) -ag и образцов LTA (Na) -ag в их гидратированном состоянии. Путем включения лития в структуру цеолита в качестве катиона контр-балансирование, синий сдвиг максимума возбуждения происходит от 370 нм до 260 нм, для LTA (Na) -ag и LTA (Li) -ag соответственно. В отличие от этого максимальное излучение испытывает небольшое красное смещение от 550 до 565 нм путем добавления Li в систему. Самая большая разница между этими образцами наблюдается при их внешних квантовой эффективности (EQE). LTA (Na), -ag цеолиты обладают EQE около 4% при максимуме возбуждения (370 нм), в то время как EQE для LTA (Li) -ag цеолиты достигает 62% (при возбуждении при 260 нм). Это приводит к ярко-желтого порошка излучающего при длине волны 254 нм УФ-освещении. Люминесцентные свойства образца LTA (Li) -ag также зависит от содержания воды всистема. Это было показано с помощью комбинации TGA и зависящих от температурных экспериментов люминесценции, TGA коррелирует температуру до уровня гидратации цеолита. Кроме того, температура была косвенно связана с цветом излучения , указываемой в LTA образца (Li) -ag с использованием в доме нагревательный элемент (рисунок 2). Цветовые излучение смещается от желтого более зеленого до синего, при удалении воды из системы LTA (Li) -ag. EQE стабильно падает с 62% (гидратированных состояние) до 21% (обезвоженном состоянии). Из-за воды реагирующих поведение LTA (Li) -ag, этот материал был использован для изготовления чюминесценции на основе датчика влажности прототип суспендированием порошка в раствор ПЭИ, а затем покрытие распылением композиционного материала на кварцевую пластину. Фотографии (при дневном свете и УФ – освещения) и SEM микрофотографии напыленным LTA (Li) -Ag / PEI пленки показаны на рисунке 3. Мы наблюдали , что USI нг была получена эта процедура покрытия, относительно гомогенный слой полимера-цеолита, композит по люминесценции. Микрофотография РЭМ показывает, что цеолит кристаллы не меняются в процессе покрытия. При использовании нагрева / вакуумную камеру в доме было также продемонстрировано, что полимер-цеолит пленка сохраняет воду реагирующих свойства, которые наблюдались в цеолите в виде порошка. Рисунок 1: фотографии SEM и люминесцентные свойства серебра обменены LTA цеолиты SEM микрофотографии и 2D графики возбуждения эмиссии LTA (Na) -ag (а, б) и LTA (Li) -Ag (C, D).. Вставки в графиках возбуждения излучения 2D-отображения моделируемых цветов эмиссии образцов при различных длинах волн возбуждения (254, 300, 366 и 450 нм). OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 2: Влияние уровня гидратации на люминесцентные свойства LTA (Li) -ag. а) Схематическое представление нагрева / вакуумной камере в доме , используемой в данном исследовании , б) ТГА участка для LTA (Li) -Ag образца с) нормированных спектров излучения (при длине волны 260 нм возбуждения) из LTA (Li).. – Ag образец измеряли при различных температурах. d) Схема , отображающее изменение цвета эмиссии реальных образцов в отношении содержания воды. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/> Рисунок 3: люминесцентный датчик влажности на основании композитного материала LTA (Li) -Ag / PEI. а) Фотографии пластины с покрытием под дневного освещения. (B, c) Фотографии обезвоженной и гидратированного листа с покрытием под 254 нм УФ-облучении светом, соответственно. Г) SEM микрофотографии осажденной пленки , показывающий распределение LTA (Li) -ag кристаллы на поверхности кварца. На вставке в увеличенном масштабе выбранного участка оригинала SEM микрофотографии. Е) Эмиссия максимумы гидратной и обезвоженной PEI / LTA (Li) -ag цеолита композита, в течение 10 гидратации / дегидратации циклов с использованием 260 нм, длина волны возбуждения. Е) Участок отображения профилей выбросов максимумов поведение PEI / LTA (Li) -ag цеолита композита после циклов 10 гидратации / дегидратации. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы VIРЭБ большую версию этой фигуры.

Discussion

A simple device to demonstrate the proof of concept of using LTA(Li)-Ag as a luminescence based humidity sensor was produced by spray coating the LTA(Li)-Ag powder suspended in a PEI solution onto a quartz plate. The PEI solution produces a polymer layer with homogenous thickness when the water is evaporated. The polymer-zeolite composite layer displays similar luminescent properties as that of the zeolite in powder form. The PEI/LTA(Li)-Ag zeolite composite displays the expected water-responsive luminescent properties, whose emission color changes upon variations in the water content present in the composite at relatively low humidity scale.

Replacing Na with Li ions in LTA zeolites (calculated exchange rate 33%) has a notable impact on the self-assembly and stabilization of luminescent silver clusters in the LTA(Li) scaffolds leading to unique optical properties. The EQE of LTA(Li)-Ag as compared to LTA(Na)-Ag samples is enhanced by more than one order of magnitude. Moreover, the emission colors displayed by the LTA(Li)-Ag samples have a water-dependence, providing a potential application of the samples as luminescence based humidity sensors.

We have thus demonstrated an easy method to fabricate a luminescent film-like humidity sensor through which changes in hydration levels can be visually monitored simply by using a UV lamp. The availability of the raw materials, the direct visualization of the color changes correlated with humidity content, the photo-stability of the films, and the relative ease of fabricating cost-effective devices make these luminescent materials potential candidates to compete with state-of-the-art humidity sensors based upon electrical responses. The procedure described in this report could also be applied and extended to different substrates, at different micro and macro scales, to make the sensor more flexible. Additionally, several critical steps during the fabrication of Ag-zeolites, which play an important role in determining the final optical properties of such materials, were discussed in this protocol. For instance, the pre-cleaning of the raw zeolite material leads to the removal of optical and chemical impurities, as well as to homogenous zeolite crystal size distribution. This is crucial for the incorporation of zeolites into functional devices. One limitation of the present methodology is the restriction on the use of thin film sensors beyond 75 °C. This is mainly due to the decomposition of the PEI polymer, rather than to the degradation of the LTA(Li)-Ag zeolites, which can withstand up to 500 °C. The use of heat-resistant polymers, such as polyvinyl alcohol, could expand the temperature range up to 200 °C. We expect that further investigations will be directed to the development of methodologies for the synthesis of nanostructured Ag-zeolite composites with (multi)functional properties and finally to the design of advanced sensor prototypes.

Materials

LTA(Na) zeolite	UOP	Molsiv adsorbent 4A
Silver nitrate	Sigma Aldrich	209139	≥99,0%
Lithium nitrate	Sigma Aldrich	62574	≥99,0%, calc. on dry substances
Polyethyleneimine solution	Sigma Aldrich	3880	~50% H2O
Scanning electron microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010LV
Thermogravimetric analyzer	TA instruments	Q500
Spectrofluorimeter	Edinburgh instruments	FLS980-s
Integrating sphere	Labsphere	4P-GPS-033-SL