Syntese og karakterisering av Fe-dopet Aluminosilicate nanorør med Enhanced Electron ledende egenskaper

Summary

Her presenterer vi en protokoll for å syntetisere og karakter Fe-dopet aluminiumsilikat nanorør. Materialene blir oppnådd enten ved sol-gel syntese ved tilsetning av _FeCl3 • 6 H ₂ O til blandingen inneholdende Si og Al-forløpere eller ved post-syntese ionisk utveksling av forut aluminosilikat-nanorør.

Abstract

Målet med protokollen er å syntetisere Fe-dopet aluminiumsilikat-nanorør av imogolite type med formelen (OH) ₃ Al _{2-x x} O Fe ₃ SiOH. Doping med Fe tar sikte på å senke bandet gap av imogolite, en isolator med den kjemiske formelen (OH) ₃ Al ₂ O ₃ SiOH, og ved å modifisere dens adsorpsjonsegenskaper mot azo-fargestoffer som en viktig klasse av organiske forbindelser av både avløpsvann og grunnvann .

Fe-dopet nanorør er oppnådd på to måter: ved direkte syntese, hvor _FeCl3 tilsettes til en vandig blanding av Si- og Al-forløpere, og ved post-syntese lasting, hvor preformede nanorør er satt i kontakt med en _FeCl3 • 6H ₂ O vandig løsning. I begge syntesemetoder, isomorphic substitusjon av Al ³⁺ av Fe ³⁺ oppstår, bevare nanorør struktur. Isomorf substitusjon er faktisk begrenset til en massefraksjonpå ~ 1,0% Fe, fordi ved et høyere Fe-innhold (dvs. en massefraksjon på 1,4% Fe) Fe ₂ O ₃ klynger dannes, spesielt når laste prosedyre velges. De fysiokjemiske egenskapene til materialene er studert ved hjelp av røntgenstråle-pulverdiffraksjon (XRD), N ₂ sorpsjonsisotermer ved -196 ° C, med høy oppløsning transmisjonselektronmikroskopi (HRTEM), diffus reflektans (DR) UV-vis spektroskopi, og ζ-potensial målinger. Den mest relevante resultatet er muligheten for å erstatte Al ³⁺ ioner (plassert på den ytre overflaten av nanorør) av post-syntese lasting på prefabrikkerte imogolite uten perturbing delikat hydrolyselikevekter oppstår under nanorør formasjon. Under lasting prosedyre, en anionisk utveksling finner sted, hvor Al ³⁺ ioner på den ytre overflate av nanorør er erstattet av Fe ³⁺ ioner. I Fe-dopet aluminiumsilikat nanorør, isomorphic substitusjon av Al ³⁺ av Fe ³⁺ jegs funnet å påvirke band gap av dopet imogolite. Ikke desto mindre, Fe ³⁺ steder på den ytre overflate av nanorør er i stand til å koordinere organiske grupper, slik som azo-fargestoff Acid Orange 7, gjennom en ligand-forskyvningsmekanisme som forekommer i en vandig oppløsning.

Introduction

Begrepet nanorør (NT) er universelt assosiert med karbon nanorør ^1, en av de mest studerte kjemiske stedene i dag. Mindre kjent er det faktum at aluminiumsilikat-nts kan også syntetiseres ^2,3, i tillegg til å være til stede i naturen (hovedsakelig i vulkanske jorden). Imogolite (IMO) er et hydratisert aluminiumsilikat med formelen (OH) ₃ Al ₂ O ₃ SiOH ^4,5, forekommer som enkeltvegger NT med Al (OH) Al og Al-O-Al-gruppene på den ytre overflaten og ikke- samvirkende silanoler (SiOH) på den indre ^seks. Når det gjelder geometri varierer lengde fra noen få til flere hundre nm nm ^3,5,7. Den indre diameter er konstant på 1,0 nm ^5, mens den ytre diameter er ~ 2,0 nm i naturlig IMO, økende til 2,5-2,7 nm i prøver syntetiserte ved 100 ° C. Syntese ved 25 ° C gir nts med ytre diameter nær den til naturlig IMO istedenfor ^8. Nylig har det blitt vist at NTS med different ytre diametre kan også oppnås ved å endre den syre som brukes under syntesen ^9. I tørt pulver, IMO NTS sammen i bunter med nesten sekskantet pakking (figur 1). En slik rekke av NTS gir opphav til tre typer porer ^10,11 og relaterte overflater ^12. Foruten riktige intra-tube A porer (1,0 nm i diameter), mindre porer (B 0,3-0,4 nm bred) forekommer mellom tre sammenstilte NTS i en bunt, og, til slutt, større porer C forekomme som spalte mesoporer mellom buntene (Figur 1 ). Både kjemisk sammensetning og poredimensjon påvirke adsorpsjonsegenskapene til materialet. Overflatene på porene er svært hydrofile, som de er foret med SiOH, og er i stand til å samhandle med damp og gasser som H ₂ O, _NH3 og CO ^12. Fordi de er små, B porene er neppe tilgjengelig, selv for små molekyler som vann ^10,11, mens C porene kan samhandle med større molekyler som fenol <sopp> 6 og 1,3,5-triethylbenzene ^12. Amara et al. Har nylig vist at hexagonalization av NTS organisert i tett-pakket pakker skjer med (imogolite analoge) aluminogermate NTS ^13. Dette fenomen, selv om det ikke ble observert så langt med aluminiumsilikat nts, kan påvirke tilgjengeligheten av B-porer i tillegg.

Interessen for IMO-relaterte kjemi har økt den siste, delvis på grunn av muligheten for å endre sammensetningen av både den indre og den ytre overflaten av nts. Tilstedeværelsen av en mengde hydroksyler gjengir IMO ekstremt følsomme for termisk nedbrytning, siden dehydroksylering skjer over 300 ° C ^6,14-16 med påfølgende NT kollaps.

Den indre flaten kan være modifisert ved flere metoder, inkludert substitusjon av Si-atomer med ¹⁷ Ge-atomer, som fører til dannelse av enten enkelt- eller dobbeltvegget ¹⁸ NTS med formelen (OH) ₃ Al ₂ </sub> O ₃ Si _en-x Ge _x OH ^19. Post-syntese poding av organiske funksjoner fører til dannelsen av nts med formelen (OH) ₃ Al ₂ O ₃ SiO-R, hvor R er det organiske radikal ^20. Gjennom en-kolbesyntese i nærvær av en Si-forløper inneholdende en organisk radikal direkte bundet til Si-atomet, formasjonshybrid NTS form, med formelen (OH) ₃ Al _{2O 3-Si-R} (R = _-CH3, – _{(CH2) 3-NH 2)} ^21,22.

Modifikasjon av den ytre overflate er av den største interesse for fremstilling av imogolite / polymer-kompositter ²³ og omfatter enten elektrostatiske interaksjoner eller kovalent binding. Førstnevnte metode er basert på kostnad tilpasning mellom de ytre flater av NTS og en skikkelig motion (f.eks octadecylphosphonate) ^24,25; den sistnevnte metode innebærer en reaksjon mellom på forhånd dannetIMO NTS og et organosilan (f.eks 3-aminopropylsilane) ^26.

I vann, elektrostatiske interaksjoner mellom IMO og ionene er mulig på grunn av følgende likevekter ²⁷

Al (OH) Al + H ⁺ = Al (OH ₂₎ ⁺ Al (1)

SiOH = SiO ^– + H ⁺ (2)

fører til ladede overflater som har blitt testet i anion / kation oppbevaring av forurenset vann ^28-32.

De foreliggende arbeid bekymringer ennå en annen modifikasjon av den ytre overflate (dvs. den isomorf substitusjon av (oktaedrisk) Al ³⁺ med Fe ^3+, heretter referert til som Al3 ⁺ / Fe3 ⁺ IS). Dette fenomenet er faktisk vanlig i mineraler, mens mindre er kjent om Al ³⁺ / Fe ³⁺ IS i IMO NTS.

Når det gjelder doping, er den første utgaven den totale mengden av jern tlue kan bli arrangert av NTS uten å forårsake alvorlige strukturelle stammer. En banebrytende eksperimentelle arbeidet med Fe-dopet IMO viste at NTS ikke danner på Fe massefraksjoner høyere enn 1,4% ^33. Etterfølgende teoretiske beregninger viste at Fe kan enten isomorphically erstatte Al eller skape "defekte områder" ^34. slike defekter (Dvs. jern oxo-hydroksid klynger) skulle redusere band gap av IMO (en elektrisk isolator) ^34,35 fra 4,7 eV til 2,0 til 1,4 eV ^34. Følgelig har vi nylig vist at tilstedeværelsen av Fe ³⁺ formidler den faste stoffet med nye kjemiske og solid-state egenskaper, senke band gap av IMO (E _g = 4,9 eV) til 2,4-2,8 eV ^36.

En fersk rapport om Fe-dopet aluminium-germanat NTS, isostrukturelle med IMO, viste at selve Al ³⁺ / Fe ³⁺ IS er begrenset til en massefraksjon på 1,0% Fe, siden dannelsen av jern oxo-hydroksidpartikler uunngåelig finner sted ved en høyere Fe-innhold på grunn av den naturlige tendens av Fe til å danne aggregater ^37. Lignende resultater ble oppnådd med Fe-dopet IMO NTS ^33,36,38-40.

Fra et vitenskapelig synspunkt, er bestemmelse av staten Fe og dens mulige reaksjonsevne og adsorpsjon eiendommer i Fe-dopet IMO en viktig sak som krever flere karakterisering teknikker.

I dette arbeidet, rapporterer vi syntese og karakterisering av Fe-dopet IMO. To prøver ble syntetisert med en massefraksjon på 1,4% Fe enten ved direkte syntese (Fe-x-IMO) eller post-syntese lasting (Fe-L-IMO); en tredje prøve med et lavere innhold av jern (tilsvarende en massefraksjon på 0,70%) ble oppnådd ved direkte syntese, for å unngå klynge dannelse og for å få et materiale i hvilket det meste Al3 ⁺ / Fe3 ⁺ IS oppstått. I dette tilfelle dannelsen av nts med den kjemiske formelen (OH) ₃ </sub> Al _1,975 Fe _0,025 O ₃ SiOH er forventet. Morfologiske og teksturelle egenskaper av tre Fe-dopet IMO blir sammenlignet med de av riktig IMO. I tillegg har overflateegenskaper i forbindelse med Fe (OH) Al-grupper er studert i vann ved å måle ζ potensial og interaksjon med (voluminøse) anionet av azo-fargestoff Acid Orange 7 (NaAO7), en modell molekyl av azo-fargestoffer , som er en viktig klasse av forurensninger både avløpsvann og grunnvann ⁴¹ AO7 _^-. struktur og molekylære dimensjoner er angitt i figur 2a, sammen med de UV-Vis-spekteret (figur 2b) av en 0,67 mM vannløsning (naturlig pH = 6,8) . På grunn av sin molekylære dimensjoner ^42, den AO7 ^– arter bør hovedsakelig samvirke med den ytre overflate av nts, noe som begrenser parasittiske interaksjoner muligens stammer fra diffusjonen i IMO indre porer, slik at den kan brukes som en probe-molekyl av den ytre overflate.

Protocol

1. Syntese av 3 g IMO NTS I et tørt rom, fremstille en 80 mM HClO fire oppløsningen ved langsom tilsetning av 1,3 ml perklorsyre med en massefraksjon på 70% til 187,7 ml med dobbelt-destillert vann ved romtemperatur (rt). Bruk en 2000-ml beger som vil være nyttig for etterfølgende fortynninger (trinn 1.6). I et mindre begerglass i det tørre rom, blandes 8 ml aluminium-tri- sec-butoksid (97%) (ATSB, aluminiumkilde) 43,44 og 3,8 ml tetraetylortosilikat (98%) (TEOS;…

Representative Results

Når det gjelder syntese av IMO og Fe-dopet IMO NTS, de mest aktuelle problemstillingene er i) dannelse av NTS, spesielt i Fe-doping ved direkte syntese; ii) den faktiske miljøet av Fe arter i de endelige materialer; og iii) virkningen av Fe på de fysiokjemiske egenskapene til materialet, spesielt dets båndgap og dens adsorpsjonsegenskaper. Nærværet av Fe ved den ytre overflate av nts er faktisk forventes å endre interaksjonene mellom NTS og adsorbatet arter, spesielt i vannoppløs…

Discussion

For å være vellykket, har rapportert protokollen som skal følges nøye, da dannelsen av nts strengt er avhengig av syntesebetingelsene. Følgende trinn er kritisk: i trinn 1,2 og 2,3, et lite overskudd av TEOS må brukes med hensyn til Si / Al-forhold støkiometri (dvs. TEOS: ATBs = 1,1: 2). Overskuddet av TEOS hindrer preferensiell dannelse av gibbsitt (Al (OH) ₃₎ og / eller bøhmitt (AIOOH) faser ^46,47.

Et annet viktig punkt er den raske hydrolyse av ATBs….

Materials

Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T)	Sigma Aldrich (Fluka)	77230	Toxic. Use facesheild and respirator filter.
Aluminum-tri-sec-butoxide 97%	Sigma Aldrich	201073	Skin and eye irritation. Use  eyesheild  and faceshield and respirator filter
Tetraethyl orthosilicate    (reagent grade 98%)	Sigma Aldrich	131903	Toxic, Skin and eye irritation. Use  eye and face shields and respirator filter
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97%	Sigma Aldrich	236489	Toxic and corrosive.  Use  eye and face shields and gloves.
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0)	Sigma Aldrich    (Fluka)	75370	Skin and eye irritation. Use  gloves and dust mask.