Groen en Low-cost productie van thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose Nanokristallen en nanofibrillen Met behulp van zeer goed recyclebaar dicarbonzuren
Summary
Hier laten we een nieuwe werkwijze voor groene en duurzame productie van zeer thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose nanokristallen (CNC) en nanofibrillen (CNF) middels recyclebare vaste dicarbonzuren.
Abstract
Hier laten we zien potentieel lage kosten en de groene producties van hoog thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose nanokristallen (CNCs) en nanofibrillen (CNF) van gebleekte eucalyptus pulp (BEP) en ongebleekte gemengde hardhout kraft pulp (UMHP) vezels met behulp van zeer goed te recyclen dicarbon- vaste zuren. Typische werkingsomstandigheden waren zuur concentraties van 50-70 gew% bij 100 ° C gedurende 60 min en 120 ° C (geen kookpunt bij atmosferische druk) gedurende 120 min, BEP en UMHP respectievelijk. De verkregen CNCs een hogere thermische degradatie temperatuur dan hun corresponderende voeder vezels en carbonzuurgroep gehalte 0,2-0,4 mmol / g. De lage sterkte (hoge pKa van 1,0-3,0) van organische zuren resulteerde ook in CNCs met beide langere lengtes van ongeveer 239-336 nm en een hogere kristalliniteit dan CNCs geproduceerd met behulp van minerale zuren. Cellulose verlies voor suiker was minimaal. Cellulosehoudende vaste residu (FCSR) vanaf het dicarbonzuur hydrolyse werd gebruiktproduceren gecarboxyleerde CNF 's door middel van daaropvolgende mechanische fibrillatie met een lage energie-input.
Introduction
Duurzame economische ontwikkeling vereist niet alleen het gebruik van grondstoffen die hernieuwbare en biologisch afbreekbaar zijn, maar maakt ook gebruik van groene en milieuvriendelijke technologieën voor het vervaardigen van een verscheidenheid aan bioproducten en biochemicaliën uit deze hernieuwbare grondstoffen te produceren. Cellulose nanomaterialen, zoals cellulose nanokristallen (CNC) en cellulose nanofibrillen (CNF), geproduceerd uit hernieuwbare lignocelluloses zijn biologisch afbreekbaar en hebben een unieke mechanische en optische eigenschappen die geschikt zijn voor het ontwikkelen van een scala aan bioproducten 1, 2. Helaas, bestaande technologieën voor de productie van cellulose nanomaterialen zijn of energie-intensief bij het gebruik van puur mechanische fibrillatie of ecologisch onhoudbaar als gevolg van niet-recycling of onvoldoende recycling van de verwerking van chemicaliën, zoals bij het gebruik van het geconcentreerde mineraal zuur hydrolyse proces 3-8 of oxidatie methoden 9- 11. Bovendien kan oxidatie methoden ook de productie van milieuvriendelijke giftige compounds door te reageren met lignocelluloses. Daarom is de ontwikkeling van groene productie technologieën voor de productie van cellulose nanomaterialen is van cruciaal belang om volledig gebruik te maken van de overvloedige en hernieuwbaar materiaal maken – lignocelluloses.
Met behulp van zure hydrolyse om hemicellulose te lossen en depolymeriseren cellulose is een effectieve aanpak voor de productie van cellulose nanomaterialen. Vaste zuren zijn gebruikt voor de productie van suiker uit cellulose met het voordeel versnellingstype zuur terugwinning 12, 13. Eerdere studies met geconcentreerd mineraalzuur aan dat een lagere zuurconcentratie CNC verbeterde opbrengst en kristalliniteit 3, 5. Dit suggereert dat een sterk zuur cellulose kristallen beschadigen terwijl een mildere zure hydrolyse de eigenschappen en opbrengst van cellulose nanomaterialen kunnen verbeteren door de benadering van geïntegreerde productie en CNC met CNF 3, 14. Hier leggen we een methode met behulp van geconcentreerde vaste dicarbonzuren hydrolyse tot produce CNC samen met CNF 15. Deze dicarbonzuren hebben een lage oplosbaarheid bij lage of omgevingstemperaturen, en kunnen daarom gemakkelijk worden teruggewonnen door de volwassen kristallisatietechnologie. Ze hebben ook goede oplosbaarheid bij verhoogde temperaturen die geconcentreerd zuurhydrolyse vergemakkelijkt zonder verwarmen of gebruik drukvaten. Omdat deze zuren hebben ook een hogere pKa dan typische minerale zuren voor CNC productie, het gebruik ervan leidt tot goede CNC kristalliniteit, ondanks lagere CNC opbrengst, met een aanzienlijke hoeveelheid van cellulosehoudende vaste residu (FCSR of gedeeltelijk gehydrolyseerde vezels) nog door onvolledige cellulose depolymerisatie. De FCSR kan worden gebruikt om CNF produceren door middel van daaropvolgende mechanische fibrillatie gebruik van lage energie-input. Daarom cellulose verlies aan suikers is minimaal vergeleken met die minerale zuren.
Het is bekend dat carbonzuren cellulose kan veresteren met Fisher-Speier verestering 16. Het toepassen van dicarbonzuren cellulose kan resulteren in een semi-zuur un-verknoopte esters 17 (of carboxylering), om gecarboxyleerde CNC en CNF produceren als we eerder aangetoond 15. De methode die hier beschreven kan produceren gecarboxyleerde en thermisch stabiel CNF en CNC dat is ook zeer kristallijn van ofwel gebleekt of ongebleekt pulp terwijl relatief eenvoudig en hoge chemische terugwinning en het gebruik van lage energie-input.
Protocol
Representative Results
Discussion
De dikkere CNC diameters van de CNC monsters van maleïnezuur hydrolyse resulteerde in een matige gemiddelde aspectverhouding 7,24 en 8,53 voor de CNCs van BEP en UMHP respectievelijk, ondanks hun lange stukken zoals hierboven besproken. De CNF 'had een langere en dunnere diameter, waardoor een grote aspectverhouding van 13,9 en 19,0 voor de CNCs van BEP en UMHP respectievelijk beide groter zijn dan de respectieve CNCs. Het is mogelijk om sterke mechanische fibrillatie om CNF diameter te reduceren tot het aspect rat…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd uitgevoerd terwijl Bian, Chen en Wang waren op bezoek Ph.D. studenten aan de US Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, en op de officiële regering tijdstip van Zhu. Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door de USDA Agriculture and Food Research Initiative (AFRI) Concurrerende Grant (No. 2011-67009-20056), de Chinese State Forestry Administration (Project No. 2015-4-54), de National Natural Science Foundation van China (Project No. 31470599), Guangzhou Elite Project van China, en China Scholarship Fund. De financiering van deze programma's gemaakt van de bezoekende benoemingen van Bian, Chen en Wang op FPL mogelijk.
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
