Grønn og lavkost produksjon av termisk stabil og carboxylated Cellulose nanokrystaller og Nanofibrils Bruke svært gjenvinnbar dikarboksylsyrer
Summary
Her viser vi en ny metode for grønne og bærekraftige produksjoner av høyt termisk stabile og karboksylerte cellulosenanokrystaller (CNC) og nanofibrils (CNF) ved hjelp av svært resirkuler solide dikarboksylsyrer.
Abstract
Her viser vi potensielt lave kostnader og grønne produksjoner av høy termisk stabile og karboksylerte cellulosenanokrystaller (CNCs) og nanofibrils (CNF) fra bleket eukalyptusmasse (BEP) og ubleket blandet løvtre sulfatmasse (UMHP) fibre som bruker svært gjenvinnbar dikarboksyl faste syrer. Typiske driftsbetingelser var syrekonsentrasjon av 50 – 70 vekt% ved 100 ° C i 60 minutter og 120 ° C (ikke koking ved atmosfæretrykk) i 120 minutter, for BEP og UMHP, respektivt. De resulterende CNCs har en høyere termisk nedbrytning temperatur enn i de tilsvarende matefibre og karboksylsyregruppe innhold 0,2 til 0,4 mmol / g. Den lave styrke (høy pKa 1,0 til 3,0) av organiske syrer også resultert i CNCs med både lengre lengder på ca 239-336 nm og høyere krystallinitet enn CNCs produsert ved hjelp av mineralsyrer. Cellulose tap for sukker var minimal. Cellulosefiber fast rest (FCSR) fra dikarboksylsyren hydrolyse ble anvendt for åprodusere karboksylerte CNFs gjennom etterfølgende mekanisk flimmer med lavt energiforbruk.
Introduction
Bærekraftig økonomisk utvikling krever ikke bare å bruke råstoff som er fornybare og biologisk nedbrytbare, men bruker også grønne og miljøvennlige produksjonsteknologier for å produsere en rekke bioprodukter og biokjemikalier fra disse fornybare råstoff. Cellulose nanomaterialer, slik som celluloseholdige nanorør (CNC) og cellulose nanofibrils (CNF), produsert fra fornybare lignocelluloser er biologisk nedbrytbare og har unike mekaniske og optiske egenskaper som egner seg for utvikling av en rekke biprodukter 1, 2. Dessverre, eksisterende teknologier for produksjon av cellulose nanomaterialer er enten energikrevende når man bruker ren mekanisk flimmer eller miljømessig bærekraftig på grunn av ikke-resirkulering eller utilstrekkelig resirkulering av prosesskjemikalier, for eksempel når du bruker konsentrert mineralsyre hydrolyseprosessen 3-8 eller oksidasjons metoder 9- 11. Videre kan oksidasjon metoder også produsere miljøvennlig giftig compounds ved omsetning med lignocellulosen. Derfor utvikle grønne produksjonsteknologier for å produsere cellulose nanomaterialer er kritisk viktig å gjøre full bruk av rikelig og fornybart materiale – lignocelluloser.
Ved hjelp av syrehydrolyse for å oppløse hemicellulose og depolymerisere cellulose er en effektiv metode for fremstilling av cellulose-nanomaterialer. Sterke syrer har vært brukt i sukkerproduksjon fra cellulose med fordelen av å lette syregjenvinnings 12, 13. Tidligere studier med konsentrerte syrer indikerte at en lavere syrekonsentrasjon forbedret CNC utbytte og krystallinitet 3, 5. Dette tyder på at en sterk syre kan skade cellulose krystaller mens en mildere syrehydrolyse kan forbedre egenskapene og utbyttet av cellulosenanomaterialer gjennom tilnærming av integrert produksjon og CNC med CNF 3, 14. Her dokumenterer vi en metode som bruker konsentrert solid dikarboksylsyrer hydrolyse til produke CNC sammen med CNF 15. Disse dikarboksylsyrer har lav oppløselighet ved lave eller omgivelsestemperaturer, og derfor lett kan utvinnes ved krystallisering moden teknologi. De har også god oppløselighet ved forhøyede temperaturer som muliggjør konsentrert sur hydrolyse uten å koke eller ved hjelp av trykkbeholdere. Siden disse syrer har også en høyere pKa enn vanlige mineralsyrer, som brukes til CNC fremstilling, deres anvendelse resulterer i god CNC krystallinitet, og til tross for lavere CNC utbytte, med en betydelig mengde av cellulosefiber fast rest (FCSR eller delvis hydrolyserte fiber) gjenstår på grunn ufullstendig cellulose depolymerization. Den FCSR kan brukes til å produsere CNF gjennom påfølgende mekanisk flimmer ved hjelp av lavenergi innganger. Derfor er cellulose tap mot sukker minimal sammenlignet med bruk mineralsyrer.
Det er vel kjent at karboksylsyrer kan forestre cellulosen gjennom Fisher-Speier forestring 16. Anvende dikarboksylsyrer til cellulose kan resultere i semi-syre un-tverrbundne estere 17 (eller karboksylering), for å produsere karboksylert CNC og CNF som vi demonstrert 15 tidligere. Metoden dokumentert her kan produsere karboksylerte og termisk stabil CNF og CNC som også er svært krystallinsk fra enten bleket eller ubleket masser samtidig som de har relativt enkel og høy kjemisk utvinning og bruk av lavenergi innganger.
Protocol
Representative Results
Discussion
De tykkere CNC diametere på CNC-prøvene fra maleinsyre hydrolyse resulterte i en moderat gjennomsnittlig sideforhold 7,24 og 8,53, for CNCs fra henholdsvis BEP og UMHP, til tross for deres store lengder som omtalt ovenfor. Den CNFs hadde en større lengde og en tynnere diameter, noe som resulterte i et stort sideforhold på 13,9 og 19,0, for CNCs fra henholdsvis BEP og UMHP,, som begge er større enn deres respektive CNCs. Det er mulig å benytte alvorlig mekanisk fibrillering for å redusere CNF diameter for å forbe…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble utført mens Bian, Chen og Wang var på besøk Ph.D. studenter ved amerikanske Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, og på offisielle regjeringstiden Zhu. Dette arbeidet ble delvis støttet av USDA Landbruks- og matdepartementet Forskningsinitiativet (AFRI) Konkurranse Grant (No. 2011-67009-20056), den kinesiske staten skogbruk Administration (prosjekt nr 2015-4-54), National Natural Science Foundation av Kina (prosjekt nr 31470599), Guangzhou Elite-prosjektet i Kina, og Kina Scholarship Fund. Finansiering fra disse programmene gjorde de tilreisende avtaler av Bian, Chen og Wang på FPL mulig.
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
