Selvsamlende morfologier Udvundet af Tandhjulsgear polycarbodiimid Copolymerer og deres triazolderivater
Summary
Her præsenterer vi en protokol til at forberede og visualisere sekundære strukturer (fx fibre, toroidale arkitekturer og nano-kugler) afledt af spiralformede polycarbodiimider. Morfologien karakteriseret ved både atomic force mikroskopi (AFM) og scanning elektronmikroskopi (SEM) viste sig at afhænge af molekylstruktur, koncentration, og det valgte opløsningsmiddel.
Abstract
En letkøbt metode til fremstilling af polycarbodiimid-baserede sekundære strukturer (f.eks nano-ringe, "kratere", fibre, loopes fibre, fiber netværk, bånd, ormelignende aggregater, ringkerne strukturer og sfæriske partikler) er beskrevet. Disse aggregater er morfologisk påvirket af omfattende hydrofobisk sidekæde-sidekæde interaktioner af ental polycarbodiimid tråde, som udledes ved atomic force mikroskopi (AFM) og scanning elektronmikroskopi (SEM) teknikker. Polycarbodiimide- g -polystyrene copolymerer (PS-PCDs) blev fremstillet ved en kombination af syntetiske fremgangsmåder, herunder koordinering-insertion polymerisation, kobber (I) -catalyzed azid alkyn cycloaddition (CuAAC) "klik" kemi, og atom transfer radikalpolymerisation (ATRP ). PS-PCDs fandtes at danne specifikke toroidale arkitekturer ved lave koncentrationer i CHCI3. For at bestemme indflydelsen af en mere polær solvent medium (dvs. </em> THF og THF / EtOH) om polymer sammenlægning adfærd, har et antal repræsentative PS-PCD kompositter blevet testet for at vise diskrete koncentrationsafhængige sfæriske partikler. Disse grundlæggende undersøgelser er af praktisk interesse til udvikling af eksperimentelle procedurer for ønskelige arkitekturer ved styret selvsamling i tynd film. Disse arkitekturer kan udnyttes som lægemiddelbærere, mens andre morfologiske fund repræsenterer vis interesse i området af nye funktionelle materialer.
Introduction
Helix er en allestedsnærværende chiral motiv observeret i naturen. Komplekse biologiske systemer og deres komponenter, såsom proteiner, polypeptider og DNA, alle udnytter den spiralformede struktur som et middel til at udføre komplekse opgaver til applikationer som information opbevaring, væv molekylær transport support og lokaliserede kemiske omdannelser.
Cylindrisk polymere makromolekyler 1 har været et mål for design af funktionelle materialer og kompositter besidder interessante egenskaber, som gjorde det muligt deres praktiske anvendelse i mange områder 2, 3, 4, 5. Hidtil talrige spiralformede stilladser 6, 7, 8, 9, såvel som deres sekundære struktur motiver, er blevet udnyttet med succes to opnå lovende resultater, både med hensyn til fysisk engineering 10, 11, 12 og i biologiske anvendelser 13, 14. Aktuelle undersøgelser udgør en logisk forlængelse af vores tidligere bestræbelser på at syntetisere optisk aktive alkyn polycarbodiimider bærer en eller to modificerbare alkyn dele pr gentage enhed 15, 16, 17.
Vi har for nylig rapporteret 22 homo- og co-polymerisation af carbodiimid monomerer fører til chirale spiralformede makromolekyler – en familie af (R) – og (S) -polycarbodiimides med modificerbare sidegrupper, der tilbyder yderligere funktionalisering gennem en CuAAC "klik" -protokol. Br-terminerede polycarbodiimider opnået fra deres respektive ethynyl- forstadier var shown at fungere som ATRP macroinitiators i graft-polymerisering med styren 23.
Det specifikke formål med dette manuskript er at give en praktisk vejledning for morfologiske karakteriseringer (AFM målinger og SEM inspektion) af de sekundære strukturer dannet af PS-PCDs syntetiseret fra deres tilsvarende ethynyl forstadier ved hjælp af en velkendt klik protokol 21. Især eksperimentelle detaljer, såsom valgte opløsningsmiddel, temperaturen, den depositionsfremgangsmåde, der er valgt til udfældningssubstrat, og polymerstrukturen, viste sig at være yderst vigtigt at opnå specifikke morfologier (fx fibre, herunder højre- og venstrehåndede spiralformede sanser, nano-kugler, og nano-ringe). De kan også være brug for udvikling af materialer med afstemmelige ejendomme på grundlag af polycarbodiimider med præcist styret chirale arkitektur.
Protocol
Representative Results
Discussion
Sammenfattende spin-belægning deposition metoden repræsenterer en bekvem måde at reproducerbart generere flere type morfologier, herunder fiber-lignende aggregater, bånd, orm-lignende strukturer, fibrillære netværk, loopes fibre, toroider og superhelices, fra enten alkyn polycarbodiimider eller fra deres respektive PS-derivater (dvs. polycarbodiimide- g -polystyrenes). Således koordinering-indsættelse polymerisering, sammen med yderligere funktionalisering ved hjælp af en "klik" reak…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi takker NSF-MRI tilskud (CHE-1.126.177), der anvendes til at købe Bruker Advance III 500 NMR-instrument.
Materials
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4± .5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -. Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
