Introduction
Studiet af faseopførslen af olieprøver i en bred vifte af temperaturer, tryk og reaktive betingelser kan give meget nyttig information til operatøren af et raffinaderi, der behandler forskellige feeds. Især kan tilgroning af procesenheder og linjer af en ukontrolleret dannelse af koks eller sedimenter alvorligt påvirke produktionen (tab af kapacitet) og energieffektivitet (stigning i varmeoverførsel resistens) 1, 2, 3. Mulig tilstopning forårsaget af ophobning af begroning materiale kan kræve en lukning for oprydning formål, som ville have en meget negativ økonomisk virkning 4. Gennemførelse af en vurdering af begroning tilbøjeligheder af feeds kan være meget værdifuld for optimering af procesbetingelserne 5 og blanding af raffinaderi streams.
Vi har udviklet en in situanalysator af råolie stabilitet i vores laboratorium for at tillade visualisering af olieprøver underlagt raffinaderi procesbetingelser. Dette apparat er afhængig af et specifikt designet reaktor lavet af rustfrit stål fittings og udstyret med en forseglet safir vindue nederst. Hovedprincippet i indretningen er belysningen af prøven inden i reaktoren ved den ønskede afstand af temperatur og tryk og billeddannelse af refleksion resulterende cross-polariseret. Mens tidligere offentliggjorte arbejde i forhold til denne opsætning fokuseret på termiske krakningsprocesser at emulere visbreaking betingelser 6, 7, 8, 9 (som ikke kræver højt tryk), reaktoren motiv er overhaling for at undersøge opførslen af prøver efter hydroomdannelse (katalytisk krakning under højt H 2 tryk) og aquathermal 10 (termisk krakning under høj præssure damp) betingelser. Således blev enheden revideret for at operere i 20-450 ° C temperaturområde og 0,1-16 MPa trykområde, med evnen til at opretholde både 450 ° C og 16 MPa for reaktionstider på op til 6 timer.
Det første niveau af analyse på den visuelle information af prøverne under en bestemt række af temperatur, tryk, og reaktive betingelser er at afgøre, om prøven er enfaset eller flerfaset. Dette system er enestående, fordi det giver mulighed for visualisering af uigennemsigtig isotrope materiale og er ikke begrænset til visualisering af anisotrope materiale er beskrevet i andet arbejde 11. Mens den vigtigste indikator for tilgroning tilbøjelighed prøver er tendensen til at droppe sedimenter ud af bulk væske; gas-væske, væske-væske, væske-faststof og mere kompleks fase adfærd kan observeres. Imidlertid kan værdifulde oplysninger også ekstraheres fra den visuelle udvikling af en væske, som det forbliver homogeneous (enfaset). Især lysstyrken af billederne er relateret til brydningsindekset og ekstinktionskoefficienten af prøven, mens farven af prøven er en delmængde af dets spektral information i det synlige lys (380-700 nm), som kan være anvendes som en deskriptor for dens kemi 9.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Brug alle passende sikkerhedsforanstaltninger, når der udføres et eksperiment under høj temperatur og trykforhold, herunder brug af teknisk kontrol (H 2 flowbegrænser, trykregulatorer og sprængskiveaggregat) og personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, temperatur handsker , kittel, fuld længde bukser, og lukkede tå sko). Høre alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Udfør mikroreaktor lastning og oprydning i et stinkskab, som disse trin indebærer brug af skadelige flygtige organiske opløsningsmidler (toluen og dichlormethan).
BEMÆRK: Opsætning beskrivelse (se supplerende fil).
1. Micro-reaktor Loading
- Klemme den mikroreaktor lodret og på hovedet, med bundfladen-tætning (således placeret i toppen) åben.
BEMÆRK: I denne fase, safir vinduet, custom-fræsede magnet, den 1/16 "ferrule,messing pad, og bunden møtrik bør ikke samles endnu.- Sikre, at de fittings, der bruges til at forbinde mikroreaktor til gasledningerne er lukkede.
- Indlæse omkring 0,6 g prøve i reaktoren gennem den åbne ansigt-tætning under anvendelse af en tynd spatel.
- Hvis prøven oprindeligt er holdt i en stor container, lave en delprøve, før du lægger mikro-reaktoren.
- For at estimere mængden af prøven fyldt inden i reaktoren, vejes beholderen og spatel før og efter belastning, og beregne massen forskel.
- Skub custom-fræsede magnet på termoelement.
- Skub "front ferrule 1/16, således at den bredere kreds vender opad.
- Sikre, at tætningsfladen (dvs. fittingfordybningen hvor tætningsringen sidder) af bundfladen-seal fitting er ren og tør.
BEMÆRK: I betragtning af den højviskose natur af de fleste tunge olieprøves, er det meget sandsynligt, at tætningsfladen uheld fik tværet af prøven under læsningen.- Dyp spidsen af en vatpind i toluen og anvende det til tætningsoverfladerne at rense dem. Pas på ikke at dryppe toluen inde i reaktoren hulrum, som ville forurene prøven.
- Hvis rengøring med toluen er påkrævet, skal du sørge tætningsfladerne er tørre før man går videre til næste trin.
- Sørg for, at safir vinduet er ren og tør.
- Hvis safir vinduet er beskidt, skal du bruge en vatpind dyppet i et egnet opløsningsmiddel, og derefter udføre en afsluttende vask med acetone til at rengøre vinduet overflader; lad det lufttørre.
- Anbring tætningsringen på tætningsoverfladen, derefter safir vindue på toppen af tætningsringen, og derefter messing pad på toppen af safirvindue; det foretrækkes at anvende små, knappenålshoved størrelse dråber smøremiddel på messing pad.
- Tråd bottom møtrik på bundfladen-seal montering samtidig indkapsling af messing pude, og safir vindue. Juster den nederste møtrik, indtil den når fingrene position.
- Mens du holder reaktoren på hovedet, overføre det til en skruestik. Brug en skruenøgle til at stramme den nederste møtrik 90 ° fra fingrene position.
BEMÆRK: Efter dette trin reaktoren ikke behøver at blive holdt på hovedet længere. - Kontroller mikroreaktor for potentielle fejl i forseglingen.
BEMÆRK: Vinduet kan vise nogle chips eller revner, eller en defekt pakning kan identificeres, hvis den komprimerede overflade af forseglingen på vinduet ikke gør en kontinuerlig cirkel.- I tilfælde af en defekt, skal du åbne mikro-reaktor til inspektion.
- Efter at have taget afhjælpning handling, brug en helt ny tætningsring, når de forsøger at plombere reaktoren.
2. Micro-reaktor Installation
- Når mikroreaktor er indlæst og forseglet, tilslutreaktoren til gasledningerne og udføre test for lækager.
- Begynd altid læk prøvningen med N2 ved et maksimalt tryk på 5 MPa.
BEMÆRK: Den foretrukne metode til tæthedsprøvning er trykket-henfald test, hvor opsætningen er under tryk, og derefter isoleret fra cylinderen (lukning ventiler V2 og V3). Hvis trykket forbliver stabil i længere tidsrum (mere end 30 min), der ikke observeres nogen lækage. - Foretage yderligere tæthedsprøver ved højere tryk, hvis målet trykket for den kommende eksperiment er højere end 5 MPa.
BEMÆRK: Disse ekstra læk tests kan udføres med maksimal tryk intervaller på 6 MPa, indtil det ønskede tryk betingelse for eksperimentet matches. Betragt 16 MPa som den øvre grænse for pres både lækage test og opsætning drift.
BEMÆRK: Hvis den anvendte gas til tryk opsætningen i den kommende eksperiment er ikke inaktiv (såsom brændbare gasser), udføre en anden serie af læk forsøg med than målrette gas betinget af en vellykket serie tæthedsprøver med N2.
- Begynd altid læk prøvningen med N2 ved et maksimalt tryk på 5 MPa.
- Efter en vellykket tæthedsprøver, trykket opsætningen før de gennemfører de næste installationstrin.
- Placer mikroreaktor i rustfrit stål varmeblokken, som selv er indsat i spolen varmelegeme. Placer samlingen på platformen placeret over mikroskopobjektivet.
- Omslutte reaktoren, varmelegeme, og varmeblokken med de to halvdele af et hylster fyldt med keramisk uld. Klemme de to halvdele af huset sammen med slange klip.
- Finjustere positionen af reaktoren i løbet mikroskopobjektivet.
- Tænd mikroskopet om brug tværs polariseret lys. Justere den lodrette position af målet ved hjælp af den laveste forstørrelse, således at fokusere på den indvendige overflade af safirvindue.
- Placer reaktoren, således at synsfeltet på det laveste forstørrelse (typisk 50X) dækker en radial del af vinduet overflade, hvor den indre grænseflade omfatter kanten af "forreste ferul 1/16, som beskrevet i figur 1.
BEMÆRK: Faktiske mikrografier erhvervet af software bør være centreret delmængder af dette synsfelt, hvilket ville undgå at vise rørringen selv.
- Tilslut termoelement af mikroreaktor (TT1) til temperaturregulatoren (TIC1).
- Tænd for motoren, der driver den eksterne magnet til en hastighed på 120 rpm.
- Pres på den setup til det ønskede set-point.
BEMÆRK: Atmosfæriske kørsler tryk udføres ved at åbne alle outlet ventiler til udluftning. Batchforsøg kan udføres ved at lukke ventilen V4. Eksperimenter under en konstant leder af tryk (foretrække for høj trykforhold) kan udføres ved hjælp af modtryksregulator PV2.
3. Regelmæssig Procedure for Visualisering af krakningsreaktionerne
- Gennem hele eksperimentet,placere mikroskopobjektivet under reaktoren kun når visualisering prøven eller tage et snapshot. Undgå at efterlade mikroskopet mål under reaktoren, når det ikke er nødvendigt.
BEMÆRK: Forlader mikroskop mål under reaktoren ved høje temperaturer vil forårsage en kunstig lysere af billederne, hvilket resulterer i dårlige data, og kan føre til en forringelse af målet. - Drej temperaturregulatoren og anvende en temperatur setpunkt på 200 ° C. Når prøven temperaturen når 200 ° C, udføre en runde af kontrol.
BEMÆRK: En runde af kontrol indebærer kontrollere tryk, temperatur, reaktor position, brændvidde på mikroskop mål, og omrøring. Som temperaturen ændres, platformen støtter reaktoren og opvarmningsindretningen deformeres en smule, så den lodrette position af mikroskopobjektivet skal justeres for safir / prøve-grænsefladen til at forblive i fokus. Omrøring kan påvises ved den motion af "rørring 1/16 eller af små heterogenitet i prøven (såsom små mineralske faste stoffer). - Hvis alt er i orden som prøven når 200 ° C, udføre en set-punkt ændring til 300 ° C. Når prøven temperaturen når 300 ° C, udføre en anden runde af kontrol.
- Gentag det forrige trin, med 350 ° C som den nye indstillede temperatur-point.
BEMÆRK: 350 ° C kan generelt betragtes som den højere temperaturgrænse, hvor krakningsreaktioner ikke er væsentlige (i tidsskala min). - Ændre indstillet temperatur til den ønskede reaktionstemperatur, almindeligvis i 400-450 ° C.
- Efter at den endelige temperatur set-point ændring, begynde at overvåge reaktions- og registrering af data med regelmæssige tidsintervaller, helst hver min.
- Udfør hvert trin med registrering af oplysninger som følger: drejer næsestykket af mikroskopet for at placere mål i reaktoren. Justerfokus. Tag et snapshot. Drejer næsestykket for at flytte målet væk fra undersiden af reaktoren. Bemærk temperaturen.
BEMÆRK: For fremtiden kvantitativ billede analyser, bør tages snapshots med konsekvente indstillinger hele eksperimentet, nemlig i form af forstørrelse, lysforhold, og kameraindstillinger erhvervelse (lysfølsomhed respons og eksponering tid). Som linjer blev mikrofotografier vist i dette håndskrift taget med 100X forstørrelse, maksimum lysforhold (under anvendelse af en halogen pære), lineær følsomhed respons af kameraet, og eksponeringstider i området fra 200-400 ms. - Udfør trinene dataregistrering gentagne gange, så længe det er nødvendigt.
BEMÆRK: Generelt er varigheden af den observation styret af visuelle ændringer i stikprøven (farve, lysstyrke og heterogenitet) eller ved et skøn over reaktion konvertering.
BEMÆRK: Fortrinsvis undgå fortsat eksperimentet efter dannelsen af store mængder mesofase koks(Hvilket gør reaktoren vanskeligere at rengøre).
- Udfør hvert trin med registrering af oplysninger som følger: drejer næsestykket af mikroskopet for at placere mål i reaktoren. Justerfokus. Tag et snapshot. Drejer næsestykket for at flytte målet væk fra undersiden af reaktoren. Bemærk temperaturen.
4. Nedlukning og Clean-up
- Afslut eksperimentet ved at dreje temperaturen controller og omrøreren ud og trykket opsætningen. Lad reaktoren afkøles.
BEMÆRK: køle reaktoren kan lettes ved fjernelse af mikro-reaktoren fra kappen og ud af opvarmningsindretningen. Påføring af en kølig luftstrøm til mikro-reaktoren kan også gøre denne proces hurtigere og nemmere.- Når mikro-reaktoren afkøles til stuetemperatur, afbryde den fra gas- linjer i opsætningen, som anbringes i en skruestik til at løsne den nederste møtrik, og bryde forseglingen mikro-reaktoren.
- I et stinkskab, tage mikroreaktor hinanden ved at fjerne den nederste møtrik, messing pad, safir vinduet, "rørringen 1/16, og magneten. Fjern tætningsringen.
BEMÆRK: Koks kan have dannet under eksperimentet, hvilket kan medføre, at 1/16 "; dupsko og magneten at blive hængende til termoelement.- Brug en pincet til at trække 1/16 "ferrule og magneterne ud. Brug en spatel til at løfte tætningsringen ud af forsegling groove. Men pas på ikke at ridse forsegling rille i processen.
- For at fjerne hovedparten af materialet fast på mikro-reaktorvæggene, skrubbe indvendige hulrum i mikroreaktor med opløsningsmiddel-gennemblødt (toluen eller dichlormethan) stykker af papirhåndklæder. Gentag processen med stykker af smergellærred, helst grove grus (# 100).
BEMÆRK: Under denne proces, ikke ridse tætningsfladerne. Ved afslutningen af dette trin, bør den metalliske glans af rustfrit stål inde i mikroreaktor hulrum være indlysende. - Fjern materialet fast på de flade overflader af custom-bearbejdet magnet ved hjælp af et stykke smergellærred, helst grove grus (# 100).
- Brug et opløsningsmiddel-gennemblødt 1/16 "tråd for at fjerne materialet fast inde i hole af custom-fræsede magnet.
- Brug opløsningsmiddel-gennemblødt (toluen, dichlormethan, eller acetone) vatpinde til at fjerne materiale fast på safir vinduet.
- For at fjerne den resterende del af materialet fast på reaktorvæggene, herunder tætningsfladerne, bruge opløsningsmidler gennemblødt (toluen eller dichlormethan) vatpinde.
BEMÆRK: oprydning processen er færdig, når, efter at skrubbe med et opløsningsmiddel-gennemblødt vatpind, vatpinden kommer ud med ubetydelige spor på det.
BEMÆRK: Men kedelig denne proces kan være, dette trin er vigtigt at undgå krydskontaminering mellem forsøgene. - Lad mikroreaktor lufttørre.
5. Billedanalyse 9
- Uddrag oplysninger fra mikrografier vedrørende de middelværdier for de røde, grønne og blå (RGB) kanaler, samt de tilsvarende oplysninger i nuance, mætning og intensitet (HSI) farverum.
BEMÆRK: HSI color plads er beskrevet af cylindriske koordinater, hvor farvetone, mætning og intensitet svarer til den kantede, radiale og vertikale koordinater henholdsvis. Det indbyrdes forhold mellem RGB værdierne i en pixel og de tilsvarende HSI-værdier er givet ved følgende ligninger 12, 13, hvor M er mindst RGB-værdier, mens α og β er parret af kromatiske:
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
Eq. 4
Eq. 5 </ P>
Eq. 6
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den visuelle udvikling i Athabasca vakuumrest repræsenterer hele adfærd asfalteniske tunge råolie prøver og prøver asfalteniske vakuum restkoncentrationer under termisk krakning betingelser. anvendelse af forskellige prøver og / eller forskellig temperatur, tryk, eller reaktionsbetingelser, kan imidlertid give anledning til en bred vifte af fase adfærd. Mikrografier svarende til den termiske krakning eksperiment på en Athabasca vakuumrest prøve ved endelige sætpunkt betingelser for 435 ° C og P atm (N2) er angivet i figur 3, mens figur 4 viser udviklingen af temperaturen under eksperimentet.
Ved stuetemperatur, denne prøve er et pastaagtigt fast stof; Således er safirvindue meste ikke befugtes af prøven og er i kontakt med gas (i dette tilfælde, N2). En luft / safir-interface giver en meget lysere reflectio n end en olie / safir-interface, så de passende belysning og eksponering indstillinger til billede en væskeprøve vil altid give hvide områder, hvis safir overflade er i kontakt med gas. Ved en højere temperatur (> 150 ° C), prøve bliver flydende nok til at flyde og befugte vinduet overflade. Små mineralske faste stoffer inden for stikprøven, som kan identificeres ved små lyse elementer (figur 3 A), kan tjene som en indikator for omrøring effektivitet. Efterhånden som prøven opvarmes til højere temperaturer, billederne lysere tilsvarende, med ingen farveændring så længe ingen signifikant reaktion finder sted. Termisk krakning reaktioner i asfalteniske vakuum restkoncentrationer frembyder farve og lysstyrke ændringer, der svarer til kemisk omdannelse af prøven. Ved længere reaktionstider, kan detekteres dannelsen af domæner af anisotrope carbonholdigt fase (mesofase) som stationære heterogeniteter på vinduet (figur 3 D).
e_content "FO: keep-together.within-side =" 1 "> En billedanalyse af rækken af mikrofotografier er vist i figur 5 og 6, som viser udviklingen i lysstyrkeintensitet og farve med reaktionstiden henholdsvis Ved meget tidligt. reaktionstider, stigningen i billedet lysstyrke følger udviklingen af temperaturen i reaktoren. Når temperaturen inde i reaktoren nærmer sig 435 ° C set-punkt, termiske krakning reaktioner i Athabasca vakuumrest bliver udbredt. termisk krakning reaktioner i Athabasca Vacuum rest fremkalde en lysstyrke ændring i prøven, der følger en faldende eksponentiel tendens. i samme periode, farven af prøven forbliver stabil i den første del af reaktionen, før de undergik en ændring i retning af en blå farve. dannelsen af mesofase har den virkning øge den generelle lysstyrke intensitet og styrke den blå farve skift 9. .within-side = "1"> 
Figur 1: Fotografier af mikroreaktor, holdes på hovedet af en klemme. Pre-loading arrangement med bundfladen åbnet (A). Den fyldte og forseglede mikroreaktor (B). Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Eksempler på foretrukne felter-of-view, som skitseret af røde rektangler, i forhold til den indre overflade af safirvindue. Klik her for at se en større version af dette tal.
/files/ftp_upload/55246/55246fig3.jpg "/>
Figur 3: Mikrografer udtages under en termisk krakning eksperiment på Athabasca vakuumrest med en tilstand set-punkt på 435 ° C og P atm (N2) efter 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), og 80 minutter (D). Scale bar = 100 um. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Temperaturen i reaktoren under en termisk krakning eksperiment på Athabasca vakuumrest med et sæt-punkt på 435 ° C og P atm (N2). Klik her for at se et større version af denne figur.
Figur 5: Udvikling af lysstyrkeintensitet (I) ifølge de mikrografier udtages under en termisk krakning eksperiment på Athabasca vakuumrest under 435 ° C og P atm (N2), normaliseret ved lysstyrke mikrografiet taget ved 350 ° C. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Udviklingen i nuance og mætning (H og S i polære koordinater) af mikrografier taget under en termisk krakningsproces eksperiment på Athabasca vakuumrest under 435 ° C og P atm (N 2).ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: Udviklingen i lysstyrkeintensitet (I) ifølge de mikrografier udtages under en termisk krakning eksperiment på Cold Lake bitumen under 435 ° C og P atm (N2), normaliseret ved lysstyrke mikrografiet taget ved 350 ° C. De datapunkter skitseret i rødt svarer til billeder taget med et overophedet mål. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8: De vigtigste indfaldende stråler (blå pile) og reflekteret rays (røde pile) involveret i belysningen af en prøve gennem et vindue. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 12: Udviklingen i lysstyrkeintensitet (I) ifølge de mikrografier udtages under en hydroomdannelse eksperiment, normaliseret ved lysstyrke mikrografiet taget ved 350 ° C. Den hydroomdannelse Forsøget blev udført på en tung vakuumgasolie gasolie prøve under 420 ° C og 15 MPa (H2), med 12,3 vægt-.% Ni / Mo-katalysator. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritiske trin i protokollen
Det første kritisk trin i protokollen er at sikre integriteten af metal-mod-safir tætning, især hvis forsøget skal udføres under tryk. Således bør paralleliteten, glathed, og renholdelse af tætningsfladerne nøje inspiceret, og lækage test bør være grundig. Da brudmodulus af safir er en aftagende funktion af temperaturen 14, tykkere safir vinduer bør anvendes til arbejde ved højt tryk og høj temperatur. Som en retningslinje, er 8 mm tykke safir vinduer anvendes i vores eksperimenter har til formål at efterligne hydrokonvertering betingelser (400-450 ° C og 16 MPa H2).
Det andet kritiske trin vedrører opnå billeder af høj kvalitet, som kræver den lyse belysning af prøven; en ren tog af optik; tilpassede indstillinger mikroskop (bred iris blænde og lang arbejderklassen distaNCE mål); og korrekt opretning mellem mikroskopobjektivet, reaktoren vinduet, og den understøttende platform.
For kvantitativ analyse af billedinformation, er det afgørende ikke at overophede mikroskop mål, mens de udfører observationerne. Det er beskrevet i trin 3.6.1 i protokollen metoden forhindrer en sådan overophedning. Hvis operatøren undlader at fjerne målet fra undersiden af reaktoren mellem to snapshots taget én min fra hinanden, vil det andet billede vises mærkbart lysere som resultat. For at illustrere dette problem, datapunkterne skitseret i rødt på figur 7, svarer til billeder hvor operatøren havde forladt målet under reaktoren i forrige min.
Endelig er det vigtigt at rense reaktoren grundigt mellem eksperimenter, for at undgå krydskontaminering.
Ændringer og fejlfinding
Dårlig datakvalitet generally skyldes en dårligt kontrolleret drifts- variabel (temperatur, tryk, eller omrøring), eller et problem i toget af optik. Mulige problemer i toget af optik omfatter: dårlig belysning; en lille iris åbning; forskudte cross-polarisatorer; beskidte spejle, filtre stråledelere eller mål; en fejljusteret reaktor eller støtte platform over målet; en beskidt eller ridset safir vindue; en utilpasset synsfelt; overophedede mål; og ud-af-fokus mål.
Begrænsninger af teknikken
For nuværende konfiguration af forsøgsopstillingen, den største begrænsning ved denne teknik er den manglende evne til at reproducere det samme niveau af billedets lysstyrke på tværs af forskellige eksperimenter. Ud over den renlighed og tilpasningen af toget af optik blev billedets lysstyrke sig at være meget følsomme over for positionering og hældning af reaktoren over målet, som i øjeblikket ikke er tæt kontrolleret para meter. Men normalisere billedets lysstyrke af en række mikrografier i et givet forsøg ved billedets lysstyrke af et mikrografi taget ved en referencetemperatur inden for samme serie giver en tilfredsstillende løsning, da det giver reproducerbare data.
Betydningen af Teknik med Respekt for eksisterende / Alternative Metoder
Kombinationen af cross-polarisatorer i toget af optik et omvendt mikroskop med en reaktor vindue lavet af safir tillader observation af høj kontrast billeder af prøven på stedet. Når skinnende lys på en uigennemsigtig prøven gennem et vindue, er to primære overvejelser involveret, som vist i figur 8: refleksion af lys på den udvendige overflade af vinduet i kontakt med luft, og refleksion af lys på den indvendige overflade af vinduet i kontakt med prøven. Intensiteten af refleksionen ved hver grænseflade er givet ved den følgende ligning"xref"> 15:
Eq. 7
hvor indeks 1 og 2 refererer til medierne placeret før og ud over grænsefladen, henholdsvis; n beskrive brydningsindeks; og κ er ekstinktionskoefficienten. I luft / safir og safir / olie refleksioner, kan bidrag ekstinktionskoefficienten til refleksion negligeres. Overvejer brydningsindekset for safir i C-aksens retning (ekstraordinært ray) som 1,765 (gennemsnit i 380-700 nm intervallet) 16, intensiteten af den første refleksion ved luft / safir grænsefladen er ca. 7,7% af det indfaldende lys . Da de fleste olieprøver har brydningsindekser i området fra 1,45 til 1.6 17 kan intensiteten af den anden refleksion på safir / olie-grænsefladen betragtes som mindre end 0,9% af det indfaldende lys. På første tilnærmelse, luft / safir refleksioner i det mindste mere end 9 gange lysere end refleksion safir / olie. Derfor, når observationer foretaget under indstillinger lyse-field (ved hjælp af upolariseret lys), visuals af prøven er outshined af luft / safir refleksion. For at illustrere dette problem, mikrografier taget under lyse-field indstillinger under den termiske krakning eksperiment på en Athabasca vakuumrest prøve ved endelige set-punkts betingelser for 435 ° C og P atm (N2) er præsenteret i figur 9 (mikroskop lampe spænding blev reduceret til 10 V og kameraet eksponeringen blev reduceret til 25 ms for at undgå udblæsninger).
Figur 9: Mikrografer udtages under en termisk krakning eksperiment på Athabasca vakuumrest med en tilstand set-punkt på 435 ° C og P atm (N2) efter 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), og 80 min (D), taget med lyse-field mikroskop indstillinger i stedet for cross-polarisatorer. Scale bar = 100 um. Klik her for at se en større version af dette tal.
Som det kan ses ved sammenligning af figur 9 med figur 3 præsenterede metode til iagttagelse prøven under anvendelse cross-polariseret lys og en safir vindue har den fordel, hvilket gav høj kontrast billeder, som er i stand til at beskrive isotrop medier.
Når lyset reflekteres ved luft / safir-interface, er dens polarisering plan ikke ændres. Således indstilling på tværs af polarisator annullerer denne refleksion, før den rammer CCD-kameraet. Som lys bevæger sig gennem safir, men dens polarisationsplanet roterer på grund af safir dobbeltbrydning. Dette fænomen i sidste ende giver prøve billeddannelseSelv om olien prøven selv er isotrop og polarisationsplanet af lyset ændrer sig ikke ved refleksion safir / olie. Hvis indstillingen for cross-polarisator anvendes i kombination med en optisk isotrop vindue (såsom smeltet silica eller yttrium-aluminium-granat, YAG), da kun en anisotrop medium (ændre polarisationsplanet af lyset ved vinduet / prøve-grænsefladen) og depolariseret fluorescens kan ses. Figur 10 viser mikrografier taget under en termisk krakningsproces eksperiment på en Athabasca vakuumrest prøve ved endelige set-punkts betingelser for 435 ° C og P atm (N2) ved hjælp af indstillingen cross-polarisator og en 4 mm tyk YAG vinduet.
Figur 10: Mikrografer taget under en termisk krakning eksperiment på Athabasca vakuumrest med en betingelse-punkt på 435 ° C ogP atm (N2) efter 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), og 80 minutter (D), taget ved anvendelse af en YAG vindue i stedet for en safir vindue. Scale bar = 100 um. Klik her for at se en større version af dette tal.
I sammenligning med den præsenterede teknik, top-down, hot-stage konfiguration, der anvendes i andre værker 11, 18 har den ulempe, featuring et mellemrum på gas mellem den indre overflade af reaktoren vinduet og væskeprøven. I en sådan konfiguration, vil anvendelse af et safirvindue producere billeder domineret af lysstyrken på safir / gas refleksioner, meget lig anvendelsen af lyse felt med et inverteret mikroskop. Således operatørerne af den top-down hot scene brugt en reaktor vindue lavet af YAG, der kun tilladers til observation af anisotrope materiale, som forklaret tidligere.
De optiske egenskaber af en prøve kan udvikle sig som den undergår en ændring i temperatur, tryk eller reaktionstid. Dannelsen af et flerfaset system kan karakteriseres ved dannelsen af heterogenitet på vinduet overflade. Figur 11 viser eksempler på gas-væske-anisotrop fast, flydende-isotropisk fast, flydende-anisotrop halvfast, og væske-væske krystal multifase systemer.
Figur 11: Eksempler på forskellige fase adfærd observeret under termisk krakning (A, B og C) og kul flydendegørelse (D) eksperimenter. Gas-væske-anisotrop fast stof (A), flydende-isotropisk faststof (B), flydende-anisotrop halvfast (C (D) multifase systemer. Scale bar = 100 um. Klik her for at se en større version af dette tal.
For homogene, single-faser systemer, kan ændringer i lysstyrke og farve af prøven være relateret til fysiske og kemiske egenskaber. Følgende ligning 7, indregnes ændringer i prøven lysstyrke tilskrives ændringer i brydningsindeks. Især større forskellen i brydningsindekser mellem prøven og safir, desto lysere refleksion. For eksempel som en tung olie prøve opvarmes til temperaturer under 300 ° C, brydningsindekset af olien falder, mens brydningsindekset for safir forøges lidt, hvilket gav lysere billeder. Under isotermiske revner reaktioner prøver vakuum restkoncentrationer, billeder gennemgår en eksponentiel fald i lysstyrke; dette er påbidraget til en stigning i brydningsindeks grund af en stigning i aromaticitet og tæthed. Omvendt hydroomdannelse reaktioner ved konstant temperatur frembringer en gradvis stigning i prøven lysstyrke, hvilket svarer til et fald i brydningsindeks efter et fald i densitet af prøven.
Color ændringer følge udviklingen i de spektrale egenskaber af prøven, som svarer til dens kemi. Mest bemærkelsesværdigt har prøver vakuumrest udviste en rød-til-blå farveskift når de udsættes for termisk krakning reaktioner i længere tidsrum forud for dannelsen af sedimenter. Givet tilstrækkelig termisk krakning reaktionstid, sådanne prøver underkastes en stigning i aromaticitet og begynde at danne oligomerer. Dannelsen af flere konjugerede arter fører til en ændring i spektrale egenskaber, hvor den fremherskende lysabsorption af prøven skift fra kortere bølgelængder til længere bølgelængder. Da refleksion spektre er modstykket til absorption spektre, den tilsvarende spektrale skift i det reflekterede lys går fra længere bølgelængder til kortere bølgelængder, der matcher farven skifte fra rød til blå 9.
Fremtidige Programmer eller vejvisning efter Mastering Denne teknik
Mens vores undersøgelser, der involverer brug af denne opsætning er primært relateret til faseadskillelse fænomener under visbreaking og hydrokonvertering af tunge olieprodukter prøver i nedstrøms drift, kunne teknikken anvendes på undersøgelse af andre faseadskillelse mekanismer, der forekommer i olie behandlingsenheder og linjer ( voks krystallisation, demulsifikation, etc.). Mere generelt kan denne teknik anvendes på ethvert system, hvor sporing de optiske egenskaber af en prøve in situ er af stor betydning.
Vores nuværende forskningsindsats er fokuseret på at etablere flere relationer mellem de spektrale egenskaber og grafiSical egenskaber (opløselighed især) af olieprodukter prøver. På nuværende tidspunkt er den spektrale oplysninger i billeder begrænset, da det udtrykkes i tre farvekanaler (RGB). Derfor er den mest lovende udvikling af denne teknik ligger i gennemførelsen af hyperspektral karakterisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
- Gray, M. R. Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils. , Marcel Dekker Inc. New York, USA. (1994).
- Wiehe, I. A. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules. , CRC Press. Boca Raton, USA. (2008).
- Rahimi, P. M., Teclemariam, A., Taylor, E., deBruijn, T., Wiehe, I. A. Thermal Processing Limits of Athabasca Bitumen during Visbreaking Using Solubility Parameters. Heavy Hydrocarbon Resources, ACS Symposium Series, Volume 895. , American Chemical Society. Washington, D. C., USA. (2005).
- Wiehe, I. A., Kennedy, R. J. Application of the Oil Compatibility Model to Refinery Streams. Energy Fuels. 14 (1), 60-63 (2000).
- Rahimi, P., Gentzis, T., Cotté, E. Investigation of the Thermal Behavior and Interaction of Venezuelan Heavy Oil Fractions Obtained by Ion-Exchange Chromatography. Energy Fuels. 13 (3), 694-701 (1999).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Influence of Depressurization and Cooling on the Formation and Development of Mesophase. Energy Fuels. 25 (12), 5541-5548 (2011).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., Shaw, J., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Mesophase Formation and Coalescence in Catalytic Hydroconversion of Vacuum Residue Using a Stirred Hot-Stage Reactor. Energy Fuels. 26 (6), 3167-3178 (2012).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Depolarized Light Scattering for Study of Heavy Oil and Mesophase Formation Mechanisms. Energy Fuels. 26 (9), 5408-5420 (2012).
- Laborde-Boutet, C., Dinh, D., Bender, F., Medina, M., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Fouling Behavior under Thermal Cracking Conditions: Hue, Saturation and Intensity Image Analyses. Energy Fuels. 30, 3666-3675 (2016).
- Dinh, D. In-Situ Observation of Heavy-Oil Cracking using Backscattering Optical Techniques. MSc Thesis. , The University of Alberta. Edmonton, Canada. (2015).
- Rahimi, P., et al. Investigation of Coking Propensity of Narrow Cut Fractions from Athabasca Bitumen Using Hot-Stage Microscopy. Energy Fuels. 12 (5), 1020-1030 (1998).
- Hanbury, A. Constructing cylindrical coordinate colour spaces. Pattern Recognition Letters. 29 (4), 494-500 (2008).
- Gonzalez, R. C., Woods, R. E. Digital Image Processing, Third Edition. , Prentice Hall. Upper Saddle River, USA. (2008).
- Wachtman, J. B., Maxwell, L. H. Strength of Synthetic Single Crystal Sapphire and Ruby as a Function of Temperature and Orientation. J. Am. Ceram. Soc. 42 (9), 432-433 (1959).
- Kaye, G. W. C., Laby, T. H. Tables of physical and chemical constants / originally compiled by G.W.C. Kaye and T.H. Laby ; now prepared under the direction of an editorial committee. , Longman Scientific & Technical. Essex, UK. (1995).
- Malitson, I. H., Dodge, M. J. Refractive Index and Birefringence of Synthetic Sapphire. J. Opt. Soc. Am. 62 (11), 1405 (1972).
- Buckley, J. S., Hirasaki, G. J., Liu, Y., Von Drasek, S., Wang, J. X., Gill, B. S. Asphaltene Precipitation and Solvent Properties of Crude Oils. Pet. Sci. Technol. 16 (3-4), 251-285 (1998).
- Perrotta, A., McCullough, J. P., Beuther, H. Pressure-Temperature Microscopy of Petroleum-Derived Hydrocarbons. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 28 (3), 633-639 (1983).
